基于精确啁啾调制的谱聚焦相干反斯托克斯拉曼散射光谱分辨率与信噪比协同提升研究

本研究通过建立谱聚焦相干反斯托克斯拉曼散射(SF-CARS)的啁啾调制理论模型，深入分析了光纤和光栅对的色散特性对激光脉冲时频特性的调控机制，揭示了色散对光谱分辨率和信噪比(SNR)的影响。作者通过精确的色散参数优化，在提升光谱分辨率至6.7 cm?1的同时，将SNR增强至340，实现了对聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分辨、高灵敏度识别，为微塑料的直接、快速检测提供了新工具。

　　

引言

拉曼光谱作为一种基于非弹性光散射的光谱技术，能提供样品分子的结构、动力学和环境信息。然而，传统的拉曼方法受限于低检测灵敏度、数据采集速度慢以及易受荧光干扰等缺点。相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)凭借其高灵敏度、快速成像能力和优异的抗干扰能力，扩展了拉曼光谱的应用范围，为生物医学、生命科学、微塑料检测和材料科学等领域提供了高效、无损的分析工具。

目前，根据激发方案，CARS可分为窄带CARS、多元CARS、谱聚焦CARS(SF-CARS)和傅里叶变换CARS。SF-CARS光谱技术使用超快飞秒脉冲，通过结合宽带激发、线性啁啾调制和时频关联，实现高光谱分辨率的宽带光谱检测。这种方法克服了宽带CARS固有的光谱分辨率限制，同时保留了相干拉曼技术的高信噪比和快速光谱采集速度的内在优势。在微塑料检测领域，SF-CARS有望实现快速、实时的原位分析。

然而，为了进一步提高微塑料的检测限和特异性识别能力，需要高信号强度和光谱分辨率的拉曼信号。目前大多数研究主要通过增加啁啾调制量和优化啁啾匹配来提高光谱分辨率。但作者观察到，随着啁啾调制量的增加，系统的信噪比会相应下降，这表明啁啾调制对光谱分辨率和信噪比存在相互制约的影响。当前研究的空白在于，多数工作聚焦于啁啾调制如何影响光谱分辨率，往往忽略了其对信噪比的影响，缺乏对色散参数如何影响信噪比的深入分析和建模。

为了通过精确的啁啾控制同时提高光谱分辨率和信噪比，本研究建立了结合光纤和光栅色散分析的SF-CARS啁啾调制理论模型。作者系统分析了光纤色散和光栅对的色散特性，深入揭示了色散效应对激光脉冲时频特性的调控机制，并定量阐明了激光脉冲参数对光谱分辨率和信噪比的影响。

理论分析

啁啾调制是SF-CARS同时实现宽带激发和高分辨的核心机制。本文构建的系统采用了混合调制方案：斯托克斯光采用全光纤结构，通过色散补偿光纤实现啁啾调制；泵浦光采用空间光输出结构，通过精确调整光栅间距实现对脉冲特性的精确控制。

首先，作者分析了光栅对和色散补偿光纤引入的群延迟色散(GDD)。对于光纤，其二阶色散β₂（即GDD）是导致脉冲展宽的主要原因，可通过公式GDD = ?(2πc/λ²) * D * L计算，其中D是光纤的色散参数。

对于光栅对，作者推导了其引入的色散相位表达式。数值模拟显示，光栅对产生的色散与光栅对间距成正比，且光栅常数越大，色散对间距变化的敏感性越强。同时，随着入射角增大，光栅对引入的色散也逐渐增加。

接着，分析了色散对脉冲宽度的影响。色散通过GDD改变激光脉冲的频率分布，线性啁啾系数β与作用于激光脉冲的GDD相关，傅里叶变换极限脉冲的初始脉宽τ₀在GDD作用下被展宽为啁啾脉宽τ。

色散对光谱分辨率的影响

光谱聚焦的原理在于，当泵浦光和斯托克斯光在样品上聚焦时，会产生差频信号(DFG)和反斯托克斯(AS)信号。当泵浦光和斯托克斯光之间的频率差与样品中的拉曼活性振动模式匹配时，AS信号共振增强。因此，虽然相干拉曼检测的是AS信号，但DFG信号的全高半宽(FWHM)决定了检测到的拉曼模式和光谱分辨率。

作者推导了高斯脉冲条件下，SF-CARS光谱分辨率Δυ_R的表达式。光谱分辨率与泵浦光脉冲宽度、斯托克斯光脉冲宽度、色散、啁啾匹配度(τ_p/τ_s)等参数有关。

数值模拟表明：

1. 1.
   随着色散增加，系统的光谱分辨率提高。当色散达到约49,000 fs²时，色散对分辨率的影响趋于平缓。
2. 2.
   啁啾匹配度对光谱分辨率有强烈影响。当啁啾匹配度大于0.8时，系统的光谱分辨率达到最优水平。

色散对信噪比的影响

SF-CARS的信噪比(SNR)可以表达为有效信号强度与噪声之比。CARS的电场强度与泵浦光和斯托克斯光的电场强度乘积相关。

在低色散条件下，时间脉冲展宽最小，峰值功率较高，拉曼激发效率更强，信号强度更大，但光谱分辨率降低，可能导致相邻峰重叠，间接降低有效SNR。

在高色散条件下，光谱分辨率提高，但时间脉冲展宽导致峰值功率降低，信号强度减弱，从而降低SNR。因此，选择合适的色散量可以优化有效SNR。

实验系统搭建与微塑料检测

作者构建了一套谱聚焦CARS光谱检测系统。该系统使用掺镱光梳作为泵浦光源，掺铒光梳作为斯托克斯光源。通过分束、合束、延迟补偿、色散补偿、聚焦重合调整等一系列光学模块，最终将处理后的光束导入显微镜物镜，在样品上激发CARS信号，并由光电倍增管(PMT)检测。

为了全面评估SF-CARS系统在微塑料检测中的应用潜力，作者选取了两种具有不同光谱特征的典型聚合物微球作为样品：聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PS用于直接性能比较，PMMA则用于研究色散和啁啾匹配对光谱分辨率的影响。

实验结果与分析

实验首先验证了色散对脉冲宽度的影响。使用自相关器测量了掺铒光频梳经过不同长度保偏光纤后的脉冲展宽。实验结果与理论分析基本一致，额外的展宽源于光纤的非线性效应和高阶色散。

接着，验证了色散和啁啾匹配度对CARS检测系统分辨率的影响。实验使用PMMA样品，在不同色散和啁啾匹配条件下采集光谱。结果显示：

• •
  随着色散量增加，系统光谱分辨率提高（对比条件a与c，特征峰更明显）。
• •
  啁啾匹配度对光谱分辨率影响巨大。当匹配度接近1时，系统光谱分辨率达到最优（条件c）；匹配度偏离1时（条件b和d），相邻特征峰发生重叠，分辨率下降。
  实验数据总结在表格中，清晰展示了不同参数组合下的光谱分辨率。
  最后，作者考察了色散对双梳CARS检测系统信噪比的影响。在泵浦光和斯托克斯光经历相同色散的条件下，分析了不同色散水平下CARS光谱的SNR。结果显示，SNR随色散增加先上升后下降，在色散为219,000 fs²时达到峰值340。
  综上所述，为了实现CARS检测系统中SNR和光谱分辨率的平衡，最佳条件是将光纤引入的色散和光栅对引入的色散均设置为219,000 fs²，对应光纤长度1.3米和光栅对间距10毫米。此时，系统的光谱分辨率为6.7 cm^?1。
  作者在文末的对比表格中总结了不同拉曼检测技术的光谱特性。相比之下，本文提出的基于精确啁啾调制的谱聚焦相干反斯托克斯拉曼检测系统，在保持快速相干拉曼成像优势的同时，协同提升了光谱分辨率和信噪比。

讨论

本研究针对SF-CARS系统中光谱分辨率与信噪比相互制约的问题，通过理论分析和数值模拟，揭示了光栅对和色散补偿光纤引入的GDD、脉冲啁啾调制原理及其对系统性能的影响。通过对精确啁啾调制进行理论优化，成功将SF-CARS系统的光谱分辨率提升至6.7 cm^?1，同时将SNR增强至340，实现了分辨率和检测灵敏度的同步改善。以PS和PMMA为典型样品的实验，系统地验证了该系统在微塑料检测中的实际性能和应用潜力。未来，集成自动反馈机制和机器学习算法，可能实现啁啾调制的智能优化，从而为研究具有高时间分辨率的动态过程提供独特优势。

致谢与资助

作者感谢李志学在实验装置搭建中的帮助。本工作得到了中国计量科学研究院的资助。作者声明无利益冲突，且本文数据可根据通讯作者的要求提供。