洋葱皮绿色合成铜纳米颗粒：一种用于废水细菌检测与甲基橙降解的多功能环保材料

《Journal of Nanotechnology》：Green Synthesis of Copper Nanoparticles From Onion Peel for Wastewater Bacteria Detection and Methyl Orange Degradation

这篇综述研究了一种利用洋葱皮提取物（OPE）作为还原剂和稳定剂，通过沙浴法绿色合成铜纳米颗粒（CuNPs）的方法。合成的OPE-CuNPs平均粒径约3-21纳米，呈球形晶体。研究证实其具有高效的抗菌活性（对肺炎克雷伯菌MIC和MBC均为12.5 μg/mL）和卓越的光催化活性（25分钟内对甲基橙染料降解率达96%），为利用农业废弃物进行可持续纳米材料合成及水污染治理提供了创新策略。

　　

引言

水污染是影响全球水资源可用性的重大问题，废水中的致病菌（如大肠菌群）和有机染料（如甲基橙）对人类和环境健康构成显著威胁。传统金属纳米颗粒合成方法往往具有危险性和高能耗。利用植物生物分子进行绿色合成，提供了一条环保且经济的替代途径。本研究利用洋葱皮提取物作为还原剂和稳定剂，通过沙浴介导的方法合成铜纳米颗粒，并探索其在抗菌和光催化降解方面的双重应用。

实验细节

本研究使用的材料包括五水合硫酸铜、氢氧化钠和盐酸。洋葱皮取自南非开普敦Belhar地区的Spar超市，经清洗、切片、煮沸后获得提取物。合成过程将50 mL洋葱皮提取物与100 mL五水合硫酸铜溶液（1×10^-2M）混合，在80°C的沙浴中、pH 11条件下反应24小时。溶液颜色变为深棕色/黑色，表明铜纳米颗粒（OPE-CuNPs）的形成。该过程通过进行了图示说明。

合成出的纳米颗粒通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、动态光散射（DLS）和X射线衍射（XRD）进行表征。其抗菌活性通过琼脂孔扩散法、最低抑菌浓度（MIC）和最低杀菌浓度（MBC）测定进行评估。光催化性能则通过其在太阳光下，以硼氢化钠为还原剂，降解甲基橙染料的能力来测定。

结果与讨论

视觉观察

在合成过程中观察到明显的颜色变化：无色的洋葱皮提取物与淡蓝色的硫酸铜溶液混合后立即变为绿色，15分钟后变为蓝绿色，最终形成深棕色/黑色的OPE-CuNPs溶液，表明铜离子（Cu²⁺）被还原为铜纳米颗粒（Cu⁰），如图4·5H₂O solution, (c) OPE and CuSO₄·5H₂O mixture and (d) OPE-CuNPs.">所示。

光学性质

UV-Vis光谱显示，OPE-CuNPs溶液在210 nm处出现一个表面等离子体共振吸收带，这源于OPE中黄酮类和多酚类生物活性化合物的π→π^*跃迁。在260 nm处观察到一个强烈的SPR吸收峰，证实了铜纳米颗粒的电子光谱，表明了Cu²⁺到Cu⁰的生物还原。

反应参数的影响

研究优化了pH、反应温度和反应时间。结果表明，在pH 11、80°C和24小时的反应条件下，可获得最高的SPR峰强度和最稳定的纳米颗粒。更高的pH（如15）或更长的反应时间（如48小时）会导致峰强度降低和红移，表明颗粒可能发生聚集或增大。

稳定性

合成的OPE-CuNPs在储存62天内保持稳定，其UV-Vis光谱的SPR峰位置和强度未发生显著变化。存储93天后，峰位从260 nm偏移到270 nm，强度略有下降。

FT-IR和XRD分析

FT-IR光谱证实洋葱皮提取物中的酚类、酮类和芳香族化合物等官能团参与了铜离子的还原和纳米颗粒的封端。XRD分析显示，OPE-CuNPs具有单斜晶系结构，主要衍射峰对应（110）、（111）、（220）、（800）和（713）晶面，其晶体尺寸通过Scherrer公式计算约为18纳米。

形貌和粒径分析

HRTEM图像显示，合成的OPE-CuNPs呈球形，且分布较为均匀。通过ImageJ软件对100个颗粒的测量，其平均粒径在3-21纳米之间。晶格条纹图像显示良好的结晶性，选区电子衍射图案表明其为单斜晶系结构。EDS分析证实样品中主要元素为铜，并含有来自洋葱皮提取物的碳和氧元素，如图所示。

DLS分析

DLS测得的纳米颗粒流体动力学尺寸为63.5纳米，多分散指数为0.254，表明其尺寸分布较为均一。该尺寸大于XRD和HRTEM测量的结果，这归因于DLS测量的是颗粒在溶液中包括水合层在内的流体动力学直径。Zeta电位测量值为-25 mV，表明胶体溶液具有适中的稳定性。

抗菌活性测定

OPE-CuNPs对水生病原菌肺炎克雷伯菌（一种ESKAPE病原体）表现出显著的抗菌活性。在50 μg/mL和100 μg/mL浓度下，其抑菌圈直径分别为12.5±0.3 mm和25.5±0.3 mm，显示出浓度依赖性。作为阳性对照的环丙沙星（50 μg/mL）抑菌圈为15.0±0.3 mm，而OPE提取物本身（阴性对照）无抑菌圈。OPE-CuNPs对肺炎克雷伯菌的MIC和MBC均为12.5 μg/mL，优于文献中报道的多种其他植物介导合成的铜纳米颗粒以及银纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒等。具体实验结果如图所示。

抗菌机制

可能的抗菌机制包括：带正电的纳米颗粒与带负电的细菌细胞膜结合，破坏其完整性；释放铜离子，干扰细胞呼吸作用；诱导产生活性氧，导致蛋白质变性、线粒体功能障碍和DNA损伤，最终导致细胞死亡。

光催化降解甲基橙

在仅有硼氢化钠存在时，甲基橙染料在24小时内降解率仅为8%。而在加入OPE-CuNPs作为催化剂后，降解过程显著加速，在25分钟内降解率高达96%。反应过程中，溶液颜色由橙红色变为无色，表明染料分子中的偶氮键被破坏。UV-Vis光谱显示，甲基橙在465 nm和270 nm的特征吸收峰强度显著下降并发生蓝移，如图4 only and (b) with OPE-CuNPs as a catalyst (Inset picture visually illustrating the reduction of methyl orange).">所示。其降解效率优于许多已报道的绿色合成纳米材料，如使用金纳米颗粒、还原氧化石墨烯纳米颗粒等进行的染料降解。

光催化机制

光催化活性的一般机制是：在光激发下，OPE-CuNPs的价带电子跃迁到导带，产生电子-空穴对。这些载流子迁移到纳米颗粒表面，与吸附的水分子和氧分子反应，产生活性氧物种，进而攻击并降解甲基橙染料分子。

结论

本研究成功利用农业废弃物洋葱皮，通过环保的沙浴法合成了稳定的铜纳米颗粒。合成的OPE-CuNPs具有优异的抗菌性能，特别是对耐药性的肺炎克雷伯菌。同时，其在降解有机染料甲基橙方面也表现出高效的光催化活性。该工作为利用生物质废弃物合成多功能纳米材料用于水污染修复提供了一种有前景的可持续策略，具有重要的环境和应用价值。