通过调控配体-壳层刚性来增强Pt1Ag18纳米簇的线性和非线性光学性质

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Boosting Linear and Nonlinear Optical Properties of Pt1Ag18 Nanoclusters by Manipulating Ligand-Shell Rigidity

铂银纳米簇的配体工程调控其光学性能：通过将三维笼状配体1-Adamantanethiol逐步替换为平面电子供体配体2-Fluorothiophenol，并引入大体积对离子，显著增强了线性及非线性光学响应，如一光子吸收、荧光量子产率及双光子吸收截面。计算表明配体刚性增强与电子转移特性共同调控非线性光学行为，为精准设计光电器件材料提供新策略。

　　

摘要

配体保护的金属纳米团簇展现出类似分子的新颖光学特性，然而表面配体如何调控非线性光学行为目前仍知之甚少。在这里，我们展示了一种配体工程策略，通过控制配体壳层的刚性和电子-核心相互作用来调节Pt₁Ag₁₈纳米团簇的线性和非线性光学响应。我们制备了一系列[Pt₁Ag₁₈(DPPP)₆(SR)_xCl_8-x]²⁺纳米团簇（SR = 1-亚adamantanethiol或2-氟噻吩醇；x = 0–8），实现了柔性3D笼状1-亚adamantanethiol配体向平面电子供体2-氟噻吩醇配体的逐步替换。增加氟化噻醇含量可以增强配体-金属的耦合，并使配体环境变得更刚性，从而抑制非辐射衰减，显著提高单光子吸收、光致发光量子产率和双光子吸收/双光子激发光致发光截面。非线性光学测量（700–1000 nm飞秒激发）表明，共振效应和配体刚性共同决定了多光子激发效率。此外，引入大体积的对离子会进一步增加刚性，实现单光子和双光子发光的显著增强。通过TD-DFT计算的支持，这项工作建立了配体几何结构和电荷转移特性与非线性光学性能之间的结构-性质关系。这些发现为原子级精确的金属纳米团簇中光学响应的调节提供了一种通用的配体壳层设计策略，并为多光子生物成像和光子应用提供了有前景的候选材料。

图形摘要

通过用平面电子供体配体替换三维笼状配体，并引入大体积的对离子，调节了Pt₁Ag₁₈纳米团簇的配体壳层刚性和电子结构，从而显著提升了其线性和非线性光学性能。这为按需设计高性能非线性光学纳米材料提供了新的策略。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

CCDC 2520057、2520058、2520059和22520444包含了本文的补充晶体学数据。支持本研究结果的数据可在本文的支持信息中找到。