综述：Cs3Cu2I5晶体中金属离子掺杂：调控光电特性以增强X射线闪烁和成像的策略

《Small Structures》：Metal Ion Doping in Cs3Cu2I5 Crystals: Strategies to Regulate the Optoelectronic Property for Enhanced X-Ray Scintillation and Imaging

本综述聚焦于零维铜基卤化物Cs3Cu2I5闪烁体的前沿进展。文章系统阐述了其独特的晶体结构、自陷激子（STE）发光机制，并总结了纳米晶（NCs）和单晶（SCs）的合成方法及闪烁性能。重点探讨了Tl+、In+、Mn2+、碱金属及碱土金属离子掺杂对其光电性质的调控机制，旨在提升闪烁产额、调控发光波长及衰减时间。最后，展望了其在双能X射线成像、多能线性阵列探测器及计算机断层扫描（CT）成像等领域的应用潜力。

　　

X射线检测与成像技术在安全检查、工业质量控制、医疗诊断及前沿科学仪器中至关重要。闪烁体作为核心部件，其性能直接影响成像的灵敏度和分辨率。传统闪烁体如CsI:Tl、NaI:Tl虽已广泛应用，但存在成本高、制备工艺复杂、光致发光量子产率（PLQY）低、透明度差及成像分辨率不理想等缺陷。近年来，金属卤化物钙钛矿及其衍生物因其优异的光电特性，成为极具前景的闪烁体材料。

引言：从含铅到无铅闪烁体的演进

铅基卤化物钙钛矿（如CsPbX₃）量子点虽展现出可调的发光和良好的X射线成像能力，但其固有的不稳定性、有毒铅元素的潜在泄漏风险以及自吸收效应限制了其广泛应用。用无毒的金属替代铅原子，发展无铅卤化物钙钛矿，是解决环境与生物安全问题的有效策略。在众多无铅材料中，铜基卤化物因其优异的稳定性、源于自陷激子（STE）的宽带发射以及良好的生物相容性而受到广泛研究。其中，零维（0D）Cs₃Cu₂I₅晶体因其近100%的量子产率、简易的合成工艺、优异的耐湿性和抗X射线辐照稳定性，成为下一代闪烁体材料的有力候选者。

Cs₃Cu₂I₅的晶体结构与光电性质

Cs₃Cu₂I₅晶体具有独特的零维结构，其晶胞由离散的[Cu₂I₅]^3-团簇被周围的Cs⁺阳离子封装而成。每个[Cu₂I₅]^3-团簇包含一个四面体配位和一个平面三角形配位的铜(I)位点，二者通过共享边连接。这种高离子性的晶体在受到激发时，由于强电子-声子耦合（EPC）效应，会产生较大的晶格畸变，导致激子被局域化形成自陷激子（STE），从而产生宽带发光和大斯托克斯位移。

其发光机制主要从两个理论角度阐述：固态发光理论和分子轨道理论。固态发光理论认为，低维电子结构中的孤立单元可以与弗伦克尔激子结合形成STE，并利用能带理论解释宽带发光。分子轨道理论则认为，宽带发光源于Jahn-Teller效应引起的激发态结构重组：当Cs₃Cu₂I₅被激发时，Cu(I)3d¹⁰转变为Cu(II)3d⁹，产生Jahn-Teller效应，改变了激发态能级分布。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cs₃Cu₂I₅是直接带隙半导体，其价带顶（VBM）和导带底（CBM）均位于G点。VBM主要由Cu 3d和I 5p轨道贡献，而CBM主要由Cu 4s轨道贡献。

典型的Cs₃Cu₂I₅薄膜光致发光（PL）和光致发光激发（PLE）光谱显示，其宽带PL光谱位于约440纳米处，斯托克斯位移超过100纳米。

闪烁体的关键参数

评估闪烁体性能有几个关键参数，包括闪烁产额、辐照发光（RL）光谱和响应时间。

1. 1.
   闪烁产额：指电离辐射沉积单位能量时闪烁体发射的光子数，决定了探测器的灵敏度和检测限。对于Cs₃Cu₂I₅单晶，通常采用脉冲高度谱法测量。而对于纳米晶或薄膜，由于其厚度不足以产生可检测的光电信号，通常通过积分RL光谱面积并与块体闪烁体比较来评估。晶体中的缺陷会导致非辐射复合，从而降低闪烁产额。
2. 2.
   RL光谱：指闪烁体在电离辐射激发下发光波长的分布。Cs₃Cu₂I₅晶体的RL光谱最大峰值通常在440纳米到460纳米之间。高质量单晶的发射范围更窄，这可能源于其更致密的结构和更少的缺陷。
3. 3.
   响应时间（衰减时间）：描述闪烁体受激发后，系统回到基态并发射光子的持续时间。对于Cs₃Cu₂I₅，其衰减时间随形貌（从纳米晶到单晶）和制备方法的不同而变化。例如，通过溶液生长法制备的单晶通常衰减更快，而通过固态布里奇曼法制备的单晶由于缺陷较多，衰减时间较长。缺陷可以捕获激子，导致衰减时间延长。

Cs₃Cu₂I₅纳米晶与单晶用于闪烁体

制备高质量的材料是实现最优X射线闪烁成像性能的基础。

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  Cs₃Cu₂I₅纳米晶（NCs）：通常通过热注入法合成，尺寸均匀，发射波长可调。但纯纳米晶的PLQY有待提高。构建核-壳纳米异质结构（如Cs₃Cu₂I₅@Cu₂S）是调控光物理过程、提高PLQY的有效方法。纳米晶易于通过旋涂/滴涂成膜，在X射线检测成像中展现出潜力，其RL光谱与硅光电倍增管（SiPM）的探测效率匹配良好。然而，热注入法条件苛刻，且纳米晶对水氧的稳定性较差。固态球磨法为制备纳米晶提供了另一种无需有机溶剂和配体的选择。
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  Cs₃Cu₂I₅单晶（SCs）：制备方法多样，包括固态垂直布里奇曼法、反溶剂-蒸汽饱和法、逆温结晶法和籽晶介导晶体生长法。布里奇曼法可生长厘米级大单晶，但高温过程会引入较多缺陷，导致衰减时间较长。溶液法（如在混合酸HI/H₃PO₂中籽晶生长）可在较低温度下生长出高质量、缺陷少、衰减快（可达约1微秒）的超透明单晶。晶体质量高、结构更致密有助于实现快速闪烁衰减。

Cs₃Cu₂I₅中的金属离子掺杂策略

离子掺杂是调控Cs₃Cu₂I₅闪烁体光学性能的普遍策略。

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  Tl⁺掺杂：通过布里奇曼法将Tl⁺掺入Cs₃Cu₂I₅单晶，可显著提高闪烁产额（如0.1% Tl掺杂时达87,000光子/MeV）。掺杂后晶体在固有STE蓝光发射（~452纳米）之外，新增一个位于~517纳米的绿光发射峰。深入机理研究表明，Tl⁺优先占据Cs位点形成[TlI₈]多面体，作为额外的载流子捕获中心，促进Jahn-Teller型Tl STE辐射复合。适中的电子-声子耦合（EPC）效应抑制了通过交叉弛豫的非辐射损失，从而提高了总RL效率。但Tl元素具有高细胞毒性。
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  In⁺掺杂：为替代有毒的Tl，研究者采用In⁺进行掺杂。掺入In⁺后，晶体颜色变黄，并在~650纳米处出现新的橙红光发射带，同时带隙减小。其发光机制与Tl⁺类似，In⁺中心捕获电子形成中性In原子（In⁰），并与自陷空穴（STH）形成激子[In⁰-STH]，在弛豫时发射荧光。低温光谱分析揭示了In⁺相关的多个发射中心。
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  Mn²⁺掺杂：Mn²⁺掺杂可显著增强Cs₃Cu₂I₅的闪烁产额和稳定性。Mn²⁺主要取代晶体中三角配位的Cu⁺位点。掺杂后在STE蓝光发射（~442纳米）旁引入一个主导的黄光发射带（~556纳米）。有趣的是，在X射线激发下，黄光发射显著增强，这可能与高能射线直接激发Mn²⁺离子或通过能量转移过程有关。研究发现，微量磁性Mn²⁺掺杂（约18.6 ppm）虽未在室温下引入明显Mn特征发射，但通过自旋-轨道相互作用，能将三重态STE转化为单重态STE，从而显著提高闪烁产额并加速衰减动力学。
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  碱金属离子掺杂：如Li⁺掺杂。Li⁺倾向于占据Cs₃Cu₂I₅晶格中四面体配位的Cu⁺位点。掺杂后晶体仍保持单一的STE蓝光发射中心。Cs₃Cu₂I₅:⁶Li单晶在¹³⁷Cs γ射线和中子辐照下均表现出可观的闪烁产额，使其成为潜在的中子-γ双模探测闪烁体。但也有研究表明，在Tl共掺杂体系中，Li⁺的引入可能会降低光输出，具体机理尚不明确。

新兴应用与未来展望

Cs₃Cu₂I₅基闪烁体的新兴应用包括双能X射线成像、多能X射线线性阵列探测器和计算机断层扫描（CT）成像。其高闪烁亮度、可调的发射波长、快速衰减及良好的稳定性，使其在这些高端成像技术中展现出巨大潜力。例如，Tl⁺掺杂的Cs₃Cu₂I₅多晶块体与光纤板（FOP）耦合，实现了超低剂量率（3 μGy_air/s）的X射线成像。

未来的研究方向包括：开发更可控、低成本、大批量的合成方法；深入理解不同金属离子掺杂的微观机理，特别是对载流子动力学和缺陷工程的影响；优化材料与成像设备的集成工艺，推动高性能、可扩展的X射线成像技术的发展。通过持续的创新，无铅Cs₃Cu₂I₅基闪烁体有望在医疗、安全和科研领域带来成像技术的革新。