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本文报道了一种基于CO2激光一步法在聚酰亚胺薄膜上合成激光直写石墨烯（LSG）自激活化学电阻式传感器的新策略。该方法成本低廉、工艺简便、环境友好，制备的传感器在室温下即具备高电导率（方块电阻约23.4±0.8 Ω/sq）和优异的热稳定性。该传感器对二氧化氮（NO2）展现出高灵敏度、高选择性及完全可逆的响应，检测限低至2.68 ppb（十亿分之二点六八），并在长达42天的测试中表现出卓越的长期可靠性。其三维多孔结构为气-固相互作用提供了丰富的活性位点，而自加热特性（在7V偏压下可达~160°C）消除了对外部加热或复杂功能化的依赖，为实现高性能、可规模化生产的石墨烯基气体传感器提供了极具前景的解决方案。
引言
随着经济的快速发展，环境污染问题，尤其是空气质量对公众健康的影响日益受到关注。在众多污染物中，无色无味的二氧化氮（NO2）等有毒气体，长期暴露于低浓度环境也会导致肺功能下降及肝脾损伤，因此开发有效的检测技术至关重要。化学电阻式气体传感器通过检测气体分子与半导体传感层相互作用引起的电阻变化来工作。传统的金属氧化物传感器虽然应用广泛，但其性能易受温度波动影响，且在低湿或高湿环境下灵敏度低、响应慢。石墨烯因其高比表面积和优异的电学性能，被认为是极具潜力的室温传感材料。然而，基于化学气相沉积（CVD）或微机电系统（MEMS）工艺制备的石墨烯传感器存在性能不均匀、稳定性低、成本高等挑战。相比之下，激光直写石墨烯（LSG）技术通过在氧化石墨烯（GO）或聚合物基底上直接激光写入，为快速、低成本制备高性能石墨烯传感器开辟了新途径。本研究提出了一种快速、一步法合成高灵敏度、高选择性LSG传感器的工艺，用于NO2的自激活化学电阻式检测。
实验部分
LSG的制备与表征
激光直写石墨烯（LSG）采用波长为10.6 μm的脉冲CO2激光在洁净的聚酰亚胺薄膜上制备。通过调节激光功率（12-36 W）、扫描速度（100 mm/s）等参数，优化了LSG的形成质量。研究发现，将基底置于激光焦平面以下10 mm的离焦距离，可获得最佳性能。整个传感器（1.5 cm × 2.5 cm）的制备成本仅约0.5美元，全过程在10分钟内完成。制备的LSG通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、霍尔效应测量和红外热成像仪进行了系统表征。
结果与讨论
LSG的形貌与结构
FE-SEM图像显示，随着激光功率增加，LSG的线条边缘更清晰，线宽扩展，并形成了分级多孔结构。HR-TEM分析证实了LSG具有少层结构特征，其平均晶格间距为0.34 nm，对应于石墨烯的（002）晶面。XRD图谱在2θ约为27°处显示出石墨烯的特征衍射峰，且随着激光功率增加，衍射峰变得更尖锐、更强，表明结晶度提高。拉曼光谱分析显示，LSG在1342 cm-1和1583 cm-1处分别存在D峰和G峰。强度比（ID/IG）随功率变化，反映了结构中缺陷密度的变化。较高的缺陷密度优化了表面反应活性和电荷转移动力学，有助于提升传感性能。此外，位于2688 cm-1的2D峰表明合成的LSG具有双层或多层结构。XPS分析表明LSG主要由sp2C-C键组成，占80.6%，证明了激光处理实现了高度的碳富集和有效的脱氧。
LSG的电学与热学性能
霍尔效应测量显示，LSG的方块电阻随激光功率增加而逐渐降低（从24.5 Ω/sq降至22.4 Ω/sq），电导率相应增加。这归因于激光驱动的石墨化过程增强了sp2碳域的有序度，减少了晶界处的电子散射，从而提高了载流子迁移率。通过红外热成像研究了LSG的自加热特性。施加电压时，LSG表面温度分布呈现局部焦耳加热现象。长度为1 mm的LSG在7 V偏压下最高表面温度可达约430°C。研究表明，在7 V偏压下，长度为3 mm的LSG能在约160°C的温度下稳定工作，这一温度有利于NO2的检测。COMSOL Multiphysics软件模拟进一步证实了多孔微结构中的热效应增强和电流拥挤效应。
自激活LSG的典型传感响应
LSG基化学电阻式传感器在室温下对10 ppm NO2的响应测试表明，在7 V偏压（对应~160°C）下获得最大响应。该传感器对NO2表现出高达12.5%的响应，而对甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、硫化氢（H2S）、氨气（NH3）等其它9种测试气体响应微弱，显示出优异的选择性。这种选择性归因于其大的比表面积优化了气体扩散，以及160°C的工作温度下，NO2-物种相比离子化氧吸附物（O2-， O-）具有更强的氧化能力。传感器在20%至90%的相对湿度范围内响应稳定，表现出良好的环境适应性。其实时响应曲线显示，对1至20 ppm浓度范围的NO2均能快速响应并完全恢复。传感器对10 ppm NO2的90%响应时间和恢复时间分别为400秒和900秒。通过线性拟合响应数据并计算信噪比，得出该传感器对NO2的检测限（LOD）低至2.68 ppb，远低于国家环境标准（200 ppb）。
自激活LSG的NO2传感机理
其传感机制主要基于p型石墨烯的电荷转移。在空气中，氧气分子从石墨烯表面捕获电子，使费米能级向价带移动。当暴露于强氧化性的NO2气体时，NO2分子进一步从石墨烯和预吸附的氧物种（O2-， O-）中夺取电子，形成NO2-（吸附态）。这一过程显著增加了价带中的空穴浓度，从而大幅降低传感器电阻。当NO2被移除后，表面物种平衡恢复，费米能级回移，电阻恢复到基线值。自加热提供的热能增强了载流子激发和气体-表面相互作用的能量，从而提升了反应速率和传感性能。
自激活LSG的长期稳定性
长期稳定性是化学电阻式传感器实际应用的关键。在长达35天的测试中，LSG传感器在7 V偏压下对10 ppm NO2的响应变化仅为12.5 ± 0.4%，基线电阻（R0）和反应后电阻（RNO2）均保持高度稳定。此外，在连续五个周期（总计29,000秒）的重复性测试中，传感器对NO2的响应幅度保持一致（13.5 ± 0.6%），证明了其优异的可重复性和稳定性。
结论
本研究成功展示了一种通过CO2激光在聚酰亚胺薄膜上直接写入制备LSG，并将其应用于NO2气体检测的完全可逆、自激活化学电阻式传感器。该LSG具有多孔结构、高电导率和高比表面积。通过焦耳加热测量和COMSOL模拟证实，多孔LSG结构在7 V偏压下能稳定维持约160°C的工作温度，这对传感器长期可靠性至关重要。该传感器对NO2表现出高灵敏度、高选择性和完全可逆的响应，检测限达到ppb级别，且性能在长达42天的测试中保持稳定。这种简单、快速、低成本且可规模化的LSG制备方法，为开发下一代用于环境监测、智能服装和可穿戴电子设备的高性能柔性气体传感器平台提供了极具前景的途径。
