《ACS Energy Letters》：Eutectic Processing of Semiconductor Colloidal Nanocrystals for Energy Applications
编辑推荐：
这篇综述探讨了利用共晶处理技术制备II-VI族半导体胶体纳米晶（NCs），以实现无缺陷合金和核/壳结构。该方法可提升CdSeTe合金NCs的亮度和线宽，应用于商用CdTe光伏组件能使其薄膜侧外部量子效率（EQE）提高三倍，同时增强CdSe基核/壳发射器的光致发光（PL）稳定性，为高效耐用的能源光转换材料提供了一条可扩展的合成路线。
胶体半导体纳米晶（Nanocrystals, NCs）为光能转换技术（如X射线闪烁体、光伏、激光和显示技术）提供了一个具有成本效益的平台。然而，与器件相关的NCs通常需要复杂的异质结构组成，其晶格缺陷会损害光转换过程的效率和稳定性。本文研究表明，通过一个简单的合成变通方案——让II–VI族半导体NCs（例如CdSe， ZnSe）与卤化物盐（例如CdCl2， ZnCl2）形成共晶态，可以克服这一限制。该过程通过熔化和重建NC晶格，获得无缺陷的合金化及核/壳结构。
这一方法被应用于三元CdSeTe NCs，生产出了具有创纪录亮度及最小线宽的下转换器，使得商用CdTe光伏模块（First Solar Inc.）的薄膜侧外部量子效率（film-side external quantum efficiency）提高了3倍。同时，对CdSe基核/壳发射器进行共晶处理，使其在背光操作下的光致发光（Photoluminescence， PL）稳定性提高了8倍，解决了显示技术中的可靠性瓶颈。这些发现共同确立了共晶NC处理作为一种可扩展的途径，用于制备高效、耐用的能源光转换材料。
胶体半导体NCs代表了溶液加工光电子器件的一个有前景的平台，在能量下转换技术中日益成功。这些应用利用了可通过尺寸、成分和异质结构设计调节的NC特性，而这些特性在传统的动力学驱动合成中通常难以控制。尤其具有挑战性的是与器件相关的核/壳或合金系统，其晶格应变和前驱体反应活性差异会阻碍预期的NC生长，并最终降低能量下转换过程的效率和稳定性。因此，推进这些技术需要从动力学限制的路径转向热力学引导的合成，使NCs向稳定、低吉布斯能（Gibbs-energy）的构型演化。
最近超越动力学生长的努力已经表明，热力学路径可以产生性能更好的X射线闪烁体和光泵浦激光器。胶体半导体的这种热力学生长通过胶体PbS和CdX（X = S， Se， Te）NCs的液态融合（liquid-like fusion）为更大的、热力学刻面的单晶而得到最清晰的证明，其发射线宽接近单粒子极限。有趣的是，痕量卤化物物种（例如CdCl2， PbCl2）已被确定为在典型生长条件下引发此类NC融合（聚结）的自发启动剂；然而，控制卤化物作用的分子水平机制仍不清楚。一个有趣的类比存在于CdTe薄膜光伏产业中，普遍存在的CdCl2退火步骤（被称为"神奇步骤"）驱动晶界融合，使多晶CdTe太阳能电池效率提高了近一个数量级。直到最近才有证据指出一个合理的解释，即氯离子扩散到CdTe晶界并与半导体形成局部共晶，在CdCl2存在下将块体CdTe的局部熔点（约1040 °C）大幅降低至400 °C，从而引起晶格重组。在半导体胶体的情况下，熔点降低甚至更显著，这可能使这种共晶熔融态在典型的NC生长温度范围（180–320 °C）内可及。基于这一见解，我们假设卤化物诱导的共晶熔化可应用于胶体NCs，以消除缺陷并驱动热力学控制的形状演化。
本文展示了胶体半导体NCs的共晶重构产生了用于能源应用的高效稳定光转换材料。该过程通过将II–VI族半导体（例如CdS， CdSe， CdTe， ZnSe）与卤化物盐MXn（M = Cd， Zn， In， H； X = Br， Cl， I）结合而启动，在适当的条件下形成瞬态共晶相。这种中间体导致晶格熔化并随后重排，愈合缺陷，将NCs重塑为其最低能量形态。作为工业薄膜加工的胶体类似物而开发，该路线能够生长具有挑战性的NC成分，包括三元合金NCs、多层壳NCs和巨型二元NCs，其结构和光学特性优于通过传统热注射（hot-injection）或加热（heat-up）方法制造的NCs。
这些改进直接转化为与器件相关的结果。对于CdSe基核/壳发射器，共晶处理产生了8倍的稳定性增强，在背光显示测试中观察到，这解决了该技术的一个关键耐久性瓶颈。同时，CdTexSe1–x合金NCs的共晶合成产生了具有创纪录亮度和最小线宽的红外下转换器，使得薄膜侧外部量子效率提高了近3倍，并在First Solar CdTe模块中实现了0.8–1.2%的绝对效率增益。
为了证明NC共晶，将小直径CdS NCs与CdCl2盐在油胺（Oleylamine, OLAM）中混合，并逐渐加热至约320 °C，同时监测颗粒尺寸。在连续反应阶段拍摄的透射电子显微镜（TEM）图像显示了CdS NCs从3.5 nm（30 °C）到4.8 nm（190 °C）、9.4 nm（260 °C）和18.4 nm（320 °C）的逐步增长。值得注意的是，在任何阶段都没有观察到奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening， 较小NCs溶解以利于较大NCs）或消化熟化（digestive ripening， 重新分配向更小尺寸）的证据。相反，在NCs依次暴露于每个反应温度3-5分钟后，获得了单一的颗粒尺寸（尺寸标准偏差 <7%）。这表明生长是通过液态NCs直接聚结（coalescence）为热力学偏好的尺寸状态进行的，该状态仅由反应温度决定。
胶体NCs的液态融合在略高于聚结起始温度（Tth）的慢速生长实验中进一步得到证实。当约3 nm的CdSe NCs在卤化物存在下加热至约200 °C时，原始的光致发光（PL）峰逐渐消失，出现红移特征，对应于颗粒体积的加倍。两个离散尺寸群体的存在是聚结的特征，其中颗粒融合以离散步骤发生，而不是通过连续的溶解和再沉淀。在整个过程中，没有出现对应于原始NC体积部分倍数的群体证据，这意味着聚结直接进行到由反应温度设定的尺寸状态。类似地，没有对应于3-4个起始颗粒聚集体的离散尺寸群体表明聚结不是一个随机的聚集过程。在中间温度下，PL光谱显示出瞬态的双峰分布，其中原始的小颗粒特征与新聚结结构的红移带同时存在。在最终T = 240 °C时，混合物被允许尺寸聚焦3-5分钟，导致窄的PL线宽。这些观察共同证实了卤化物诱导的聚结受离散热力学尺寸最小值控制，温度是NC尺寸的主要选择器。
卤化物在通过聚结引导生长中的作用进一步得到探索，显示了颗粒尺寸的演变，该尺寸根据NC吸收谱的演变计算得出。在没有卤化物的情况下，即使在研究的最高温度下，3 nm CdSe NCs在OLAM中的加热也没有产生可测量的尺寸变化，证实了仅OLAM不会促进聚结。相比之下，所有含卤化物的反应都表现出明显的温度依赖性尺寸增加。在测试的盐中，CdCl2诱导了最早的聚结起始，在远低于200 °C的温度下驱动生长，而ZnI2和ZnF2促进了较慢的尺寸演变，需要更高的温度（约250 °C）才能实现相当的颗粒增大。半导体材料是影响聚结热阈值的另一个因素。CdSe和CdTe NCs在ZnCl2/OLAM反应混合物中表现出几乎相同的行为，聚结在约170 °C时急剧开始。相比之下，相似尺寸的ZnSe NCs需要更高的温度，起始仅发生在280 °C。此外，卤化物浓度也影响了生长的起始和速率，其中较高的浓度导致较低的起始温度Tth，直到[CdCl2] > 10 mM时达到饱和。
在确定了NC-卤化物共晶的必要条件后，我们利用这一过程来改善NC质量。比较了在相同条件下使用和不使用CdCl2的CdSe生长。在T = 260 °C下进行的传统热注射合成中，我们观察到在整个生长反应过程中PL线宽几乎保持不变。相比之下，添加CdCl2使线宽缩小了40%，这与尺寸聚焦一致，并直接有益于能量下转换技术，如显示荧光粉和发光太阳能聚光器。值得注意的是，这种PL变窄发生，没有经典合成中典型的长熟化期，表明共晶生长绕过了关键的动力学瓶颈。在其他几种NC/卤化物组合中也观察到类似的趋势。
共晶合成的优势也在CdSe NCs的加热生长中显现。在传统的热注射路线中，PL线宽在整个生长阶段保持恒定。相比之下，在其他条件相同的反应中添加CdCl2，最初产生PL光谱的瞬态展宽，反映了双峰尺寸分布的形成。随后是线宽变窄，最终产生的PL线宽比不使用CdCl2时小约40%。这些趋势共同表明，与纯动力学生长相比，二元NCs的共晶生长导致发射特性改善，无论合成是通过热注射还是热启动方法启动的。值得注意的是，在共晶生长过程中添加各种表面活性剂会导致熔融的NCs重结晶为独特的形状，这些形状由表面/体能量平衡决定。
接下来我们研究三元合金NCs，其中即使是适度的成分不均匀性也会降低光转换效率和稳定性。在传统合成中，由于前驱体反应活性和晶格参数不匹配，此类合金通常会产生梯度。在此，我们探索了一个合成上具有挑战性的成分的代表性例子，CdTexSe1–x合金。这种三元量子点（Quantum Dot， QD）是一种理想的光转换材料，表现出强烈的光学弯曲效应，允许发射调谐跨越近红外区域（700–900 nm）。尽管铅基和汞基硫族化物可以覆盖类似的发射范围，但窄带汞基发射器通常不被工业太阳能制造所接受，而铅硫族化物则表现出宽的线宽。相比之下，CdTexSe1–x结合了与工业相关的成分和相对窄带的发射，使其特别适合光能转换。
为了证明CdTexSe1–xQDs的共晶合成，将预合成的约3 nm CdSe和约3 nm CdTe NCs在卤化物盐存在下混合。当用CdCl2加热至约220 °C或用ZnCl2加热至约280 °C时，初级NCs聚结为单一合金相，如PL光谱中明显的CdSe和CdTe样特征消失所示。这一过程可重复地产生CdTexSe1–xQDs，其发射线宽（约0.1 eV）比优化热注射合成的线宽更窄，PL量子产率（PL Quantum Yield， QY）为50–88%。通过改变初始CdTe:CdSe NC的比例，CdTexSe1–xQDs的PL可从675 nm调谐至约900 nm，当x = 0.78时，在850 nm处实现发射，该成分通过X射线衍射（XRD）和进一步的大面积能量色散X射线光谱（EDAX）及电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）确认，显示成分变量x范围在0.75–0.9之间。合金NCs的TEM分析揭示了明确的热力学形状形态，而扫描透射电子显微镜（STEM）EDAX图谱则证实了Te和Se的均匀分布。这些观察共同表明，共晶合成产生了具有窄发射线宽和均匀元素分布的三元合金QDs。
共晶处理随后被应用于在晶格失配的核上沉积高质量的壳层。这类系统，如众所周知的CdSe/ZnS、InP/ZnSe、CdSe/PbSe和CdTe/CdS核/壳QDs，通常遭受界面应变导致缺陷的困扰。上述的三元CdTexSe1–xNCs代表了一个用于壳层沉积的特别具有挑战性的"模型系统"。几乎所有可用的宽带隙壳层半导体都施加了显著的晶格失配。我们确定ZnyCd1–ySe成分为CdTe0.78Se0.22核最接近的匹配，然而，根据成分变量y的不同，仍然表现出高达9%的应变。在这种情况下，传统的壳层生长受到两个竞争过程的限制：在需要外延的高温下，硒可能与核中的碲完全交换，从而消除预期的成分；而在较低温度下生长则会产生有缺陷的壳层。后一种情况在标准热注射合成中很明显，其PL QY仅为约8%。
相比之下，将卤化物盐（ZnCl2）引入相同的反应介质中，从根本上改变了生长路径。适当调整的共晶条件导致核/壳界面处的局部熔点降低而不影响整个NC，从而实现应变释放的壳层沉积。在这项工作中，这种条件在T ≈ 225 °C下实现，使得CdTe0.78Se0.22核能够成功地被ZnyCd1–ySe包覆，反映在PL QY从约8%显著增加到约86%。类似地，在CdCl2或ZnCl2存在下生长的核/壳QDs的显微镜图像揭示了具有高对称形态的良好刻面、热力学演化的壳层，将卤化物辅助生长的范围扩展到应变耐受的核/壳纳米结构。
CdTe0.78Se0.22/ZnyCd1–ySe NCs的共晶合成为光谱整形提供了一种重要材料，这与CdTe光伏产业相关。First Solar Inc. 基线商用CdTe光伏模块的薄膜侧外部量子效率曲线呈现出一个单一、窄的峰，中心约在850 nm，在整个可见光谱范围内响应普遍较低。引入发射波长约850 nm的CdTe0.78Se0.22/ZnyCd1–ySe NCs拓宽了薄膜侧EQE，并产生了显著的可见光范围增强，这是通过将高能光子下转换为器件能高效收集的近红外光实现的。研究表明，将CdTe0.78Se0.22/ZnyCd1–ySe NCs应用于太阳能电池的背面，使得薄膜侧短路电流从3.3 mA cm–2上升到9 mA cm–2。这一增益对应于First Solar CdTe模块功率转换效率0.8–1.2%的绝对提升。实际上，CdTe0.78Se0.22/ZnyCd1–ySe NCs充当了光谱共形的"光子漏斗"，拓宽了薄膜侧EQE响应并增加了薄膜侧光电流。
共晶处理在增强核/壳NC结构的稳定性方面也发挥了重要作用，这对显示技术至关重要。我们比较了通过热注射（动力学生长）和卤化物辅助共晶生长（热力学模式）制备的CdS/CdSe/CdS量子壳（Quantum Shells， QSs）的PL衰减。将每种样品（厚度约500 nm）的薄膜浇铸在标准背光测试套件上，放置在积分球中，并在空气中用10 W cm–2的UV LED从背面照射。暴露约1小时后，动力学生长的样品显示出典型的约30%的PL保留率（即下降了70%），这与传统的CdSe/CdS核壳NC行为一致。相比之下，热力学生长的QSs保留了其初始PL的约96%（下降了约4%），表明共晶路线产生的壳层界面在未封装的配置中对光热应力具有弹性。
共晶生长下胶体NCs质量的改善可以通过考虑卤化物-NC热力学环境来合理化。CdTe光伏工业中卤化物介导处理（例如CdCl2）的化学通常概括为一个反应框架，该框架捕获了瞬态共晶相的形成，该相促进了物质传输、重结晶为改善的CdTe基体以及缺陷愈合。然而，在胶体NCs中，相关的热力学和动力学因其纳米尺度性质、大的表面积与体积比以及有机配体的存在而改变。为了建立胶体系统卤化物诱导液化机理模型，必须解决两个基本问题：（i）卤化物阴离子是否扩散到NC晶格中？以及（ii）来自卤化物盐的阳离子是否扩散到NC中？两者都是在颗粒内部而非仅在其表面形成真正共晶混合物的先决条件。
我们首先使用巨型CdSe/CdS核/壳NCs作为模型系统来估计卤化物扩散深度。在没有卤化物的情况下，将这些NCs在OLAM中加热到320 °C保留了核/壳结构，吸收光谱在650 nm处显示出明显的低能肩峰（CdSe核）和在约500 nm处的来自CdS壳的高能特征。在此温度下注入CdCl2后，反应产物的吸收谱在几秒钟内发生显著变化。CdSe和CdS特征消失，产生平滑的中能带，这是均匀CdSeS合金的特征。这种突然的光谱变化意味着卤化物的添加不仅液化表面层，也液化整个NC，在320 °C下消除了核/壳边界。为了评估阳离子扩散过程，我们监测了ZnSe NCs在OLAM中与InCl3一起加热时的转变。这种组合导致了可测量的阳离子交换，表现为ZnSe/InCl3吸收光谱的红移远远超出其相应的体材料值。利用文献报道的光谱位置与In掺杂ZnSe成分之间的相关性，我们估计在320 °C时，高达约25%的Zn位点被In取代。当ZnSe与CdCl2反应时观察到类似的趋势，在这种情况下阳离子交换进行到底，产生完全Cd取代的颗粒。
总而言之，这些发现表明，在共晶条件下，卤化物阴离子及其相应的阳离子都能渗透整个NC晶格，这对于全颗粒液化至关重要。考虑到这一点，我们使用一个示意性的卤化物-NC共晶相图来总结热力学图景，其中x轴代表卤化物/NC组成比，y轴表示反应溶剂温度。确切的相边界取决于NC尺寸、晶格结构和配体环境，因此难以预测。然而，在实践中可以区分四个定性区域。低于共晶阈值温度（Tth）时，两种组分都保持固态。将温度升高到Tth< T < TNC范围，并使用低浓度的卤化物混合物，产生一个卤化物熔化而NCs保持结晶的区域，使得卤化物介导的表面润湿和阳离子阴离子沿NC表面的扩散增强。这一区域的实验证据来自在CdTe0.78Se0.22核上生长的ZnyCd1–ySe壳的改善的结晶度。值得注意的是，较高的卤化物含量将系统转移到较低的NC熔点，降低了聚结起始温度（Tliq），直到达到饱和点（也是共晶点）。这种行为与观察到的趋势一致。最后，在最高温度区域T > max(TH， TNC)，两相都是液态，促进了完全混合和全颗粒液化。我们通过实验确定了选定NC和卤化物组合的这一转变的阈值温度。我们还注意到，T > max(TH， TNC)区域强烈依赖于固体（纳米颗粒）和基质（溶剂）相之间的界面能，并可能导致整个纳米颗粒熔化或表面层熔化。
总之，我们证明了胶体半导体纳米晶的共晶重构为能源应用提供了高效稳定的光转换材料。作为工业薄膜加工的胶体类似物开发，该路线生产出的二元和三元合金NCs具有超越传统热注射或热启动方法的结构和光学质量，并能在晶格失配的核上实现高质量的壳层，具有窄的PL线宽和改善的PL量子产率。这种共晶处理"重置"直接改善了器件技术中的光转换性能：通过共晶合成生产的CdSeTe下转换器提供了更亮、光谱更窄的发射，并在商用CdTe光伏模块中实现了0.8–1.2%的绝对效率增益，而CdSe基核/壳发射器在背光操作下显示出8倍的光致发光稳定性改善。总之，这些结果确立了共晶生长作为通往下一代NC光电子器件的可扩展途径。
