《ACS Omega》：Electrical Properties of ZnO Nanoparticle-Embedded/Polyethylenimine-Functionalized Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dot Nanocomposites
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本文报道了一种通过绿色溶液法合成的ZnO纳米粒子/聚乙烯亚胺功能化氮掺杂石墨烯量子点（ZnONPs/PEI N-GQDs）纳米复合材料，并将其作为界面层集成到n型硅肖特基二极管中。研究表明，该复合材料的光学带隙约为3.0 eV，光致发光峰位于~518 nm。所制备的异质结二极管在光照下表现出显著的光响应，整流比（RR）在±5 V下从暗态的3.25 × 103降至光照下的6.64 × 101，同时理想因子（n）改善至3.17，势垒高度（ΦB）达0.76 eV。器件峰值响应度（R）约1.16 A W-1，探测率（D*）约5 × 1010Jones，外量子效率（EQE）在-5 V下高达~262%，展现了其在光电子器件中的应用潜力。
文章内容归纳总结
1. 引言
随着纳米技术的持续进步，对具有原子尺度可调谐、高性能特性的材料需求日益增长。石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots, GQDs）作为一种零维碳基纳米材料，凭借其优异的光学、电学和化学特性满足了这一需求。区别于其他碳纳米结构和块体石墨烯，GQDs具有尺寸依赖的非零带隙，这主要受量子限制和边缘效应调控。特别是氮掺杂和聚合物功能化可进一步调控其电子结构，产生小而有限的带隙。从结构上看，GQDs由典型尺寸小于100 nm的高度结晶石墨烯片组成，包含sp2和sp3杂化的碳原子以及含氧官能团。这些特性赋予了GQDs优异的光致发光（Photoluminescence, PL）特性、高光稳定性、生物相容性和化学惰性，使其在众多应用领域具有吸引力。
为了充分利用这些特性，人们开发了多种合成策略（从自上而下到自下而上）来精确控制GQDs的结构和表面化学性质。其中，杂原子掺杂（如氮、硼、硫、磷）被证明特别有效，可通过修饰能带结构和电荷传输特性来调控光学和电子行为。特别是氮掺杂显著增强了化学反应活性和导电性，使其在能源存储和环境修复等领域具有更广泛的应用前景。
通过杂原子掺杂实现的功能可调性，在基于GQD的光电子应用纳米结构设计中取得了重要进展。近期研究表明，掺杂可直接影响各种器件结构中的电荷传输行为和界面特性。例如，钆掺杂的ZnO量子点表现出增强的发光和降低的带隙，在激光二极管应用中显示出巨大潜力。类似地，将石墨烯和锌掺杂剂引入有机聚合物界面层可改善肖特基势垒二极管的性能。此外，对聚乙烯亚胺（PEI）功能化的氮掺杂GQDs进行额外钆掺杂，可导致其行为从整流性过渡到欧姆性，这突显了掺杂剂化学与电荷传输机制之间敏感的相互作用。这些发现强调了受控掺杂策略在调控基于GQD的混合系统电子响应中的重要性。
基于这些方法，将GQDs与氧化锌（ZnO）纳米结构集成已成为改善紫外（UV）光电探测器和太阳能转换器件性能的有效策略。基于Au/ZnO量子点的肖特基光电二极管在紫外区域表现出优异的响应度、对比度和颜色选择性。此外，将GQDs引入ZnO基结构可增强光生电荷分离，改善瞬态响应和载流子传输动力学。复杂的ZnO形貌，例如在纳米棒上生长并用GQDs装饰的纳米花，在弱光照条件下表现出优异的紫外吸收。再者，GQD敏化的GaP/ZnO纳米复合材料由于在GQD-ZnO界面处的有效能带对齐，表现出高响应度、探测率和外量子效率。
除了传统的混合构型，近期的研究重点已转向用锌基物种直接掺杂或表面修饰GQDs，以进一步扩展其光电子多功能性。Zn(II)掺杂的GQDs在蓝到紫光范围表现出可调荧光，而ZnO二聚体掺杂可有效调节GQDs的电子特性和带隙。用GQDs装饰的ZnO纳米花在宽光谱范围内表现出增强的光致发光，使其适用于柔性光电子平台。此外，共掺杂策略，如在GQDs中掺入氮和硫，当与ZnO纳米棒配对时，改善了量子点敏化太阳能电池的性能。分层的ZnO/GQD复合材料也显示出增强的水氧化动力学，凸显了其催化潜力。GQD功能化的ZnO纳米棒使得紫外光电探测器的性能得到显著改善，在自供电光电化学系统和基于肖特基结的、采用GQD敏化ZnO/聚合物界面的紫外探测器中，表现出增强的光响应度和探测率。这些结果共同证明了GQD-ZnO集成策略在推进高性能光电器件方面的有效性。
在本研究中，通过一步绿色法合成了ZnO纳米粒子掺杂和聚乙烯亚胺（PEI）功能化的氮掺杂石墨烯量子点（ZnONPs/PEI N-GQDs）纳米复合材料，并将其集成到n型硅肖特基势垒二极管中。与非功能化的N-GQDs或传统的表面改性剂相比，PEI由于其高密度的胺基而引入了独特的界面优势。具体而言，PEI钝化界面缺陷态，减少载流子俘获和非辐射复合，并引入界面偶极子，从而改变ZnO/n-Si界面处的局部能级排列。与非功能化的N-GQDs相比，PEI功能化引入了富含胺基的表面基团，增强了分散性，改善了界面电子耦合，并有助于界面陷阱态的钝化。此外，PEI增强了N-GQDs在ZnO纳米粒子基质内的分散性和电子耦合，使纳米复合材料能够作为活性界面工程层，而非被动表面涂层。为了评估其光电性能，将纳米复合材料沉积在n型硅衬底上形成肖特基势垒二极管。对所得ZnONPs/PEI N-GQDs/n-Si二极管的电学特性在暗态下进行了系统评估，显示出高效的整流行为。
ZnO基肖特基二极管已知存在界面态、低整流比和高理想因子等问题。例如，在ZnO纳米棒肖特基二极管上装饰碳点，将±1.2 V下的整流比从~3.13提高到~17.33，说明了碳基量子点对界面工程和电荷传输的强大影响。类似地，引入石墨烯量子点或氮掺杂GQDs已被报道可增强电子传输并抑制界面复合；例如，PEI功能化的N-GQDs/p-Si肖特基二极管在±5 V下表现出高达~2.8 × 104的整流比。在此背景下，将ZnO纳米粒子与PEI功能化的N-GQDs结合代表了一种相对未被探索的混合结结构，这可能解释了本研究中观察到的改善的整流行为。
此外，绿色和溶液处理的合成路线对于开发低成本和环境友好的光电器件越来越重要。功能化石墨烯量子点最近被强调为多功能界面改性剂，支持了本工作采用的可持续策略。尽管ZnO/GQD和ZnO/聚合物混合系统已被广泛报道，但本工作引入了一种独特的界面工程策略，将PEI功能化的N-GQDs直接整合到ZnO纳米粒子基质中，而不是将它们用作单独的中介层或表面改性剂。这种结构能够同时调节ZnO/n-Si界面处的界面偶极子、缺陷态和能级排列，提供了超越传统ZnO-GQD或ZnO-聚合物光电二极管架构的差异化贡献。然而，尽管对ZnO/GQD基和ZnO/聚合物基系统进行了广泛研究，但界面电子结构在ZnO基异质结光电二极管中控制电荷传输和整流行为的作用仍未得到充分理解。
2. 材料与方法
2.1. 材料
所有合成化学品均购自商业来源，未经进一步纯化即使用。柠檬酸（CA）、聚乙烯亚胺（PEI）（Mw: 1300, 50 wt% in H2O）和ZnCl2购自Sigma-Aldrich。使用单面抛光（100）取向、电阻率1-10 Ω·cm、厚度350 μm的直拉n型硅片进行器件制备。
2.2. ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料的合成
采用绿色方法合成了PEI N-GQDs和ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料。在绿色合成中，目的是通过使用无毒材料代替对环境有害的化学品来保护环境。特别是，酵母、真菌、细菌和藻类等生物系统以及植物提取物被广泛用于绿色合成方法，其中这些系统中的生物分子可根据其生化组成介导还原和稳定过程。采用绿色合成方法制备了PEI功能化的氮掺杂石墨烯量子点，以尽量减少有毒化学品的使用并减少对环境的影响。在这种方法中，生物和生物衍生的组分提供官能团，可以在温和条件下促进还原和稳定过程。与传统的化学合成路线相比，绿色合成策略具有简单、成本效益高和环境兼容性好等优点，同时产生适用于光电子应用的纳米材料。在本研究中，PEI N-GQDs被用作阴离子交换剂和稳定剂来制备ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料。
第一步，使用3.60克柠檬酸（CA）和7.42克聚乙烯亚胺（PEI）在水中，在200°C的高压釜中反应18小时，合成了作为阴离子交换剂和稳定剂的PEI N-GQDs。对于ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料的合成，将2克PEI N-GQDs水溶液（溶于100毫升水）和2克ZnCl2水溶液（溶于50毫升水）加入到250毫升圆底烧瓶中。将混合物在90°C的水浴中加热搅拌2小时，形成ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料。然后将混合物冷却至室温，将悬浮产物在12000 rpm下离心10分钟，收集上清液。用去离子蒸馏水和乙醇各洗涤一次ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料。将纳米复合材料储存在真空干燥器中备用。
该合成路线将用于制备PEI N-GQDs的传统水热步骤（200°C）与随后的低温原位生长过程（90°C）相结合，用于ZnO纳米粒子的掺入。这种两阶段、水基、绿色的方法使得ZnO纳米粒子能够在PEI功能化的N-GQDs上均匀分散，而无需使用额外的苛刻化学品或有机溶剂。因此，整个过程提供了一种环境友好、可扩展且节能的方法，改善了界面耦合并增强了所得二极管结构的光学和电子性能。
2.3. 表征技术
为了深入了解合成的ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料的结构和化学特性，采用了各种先进的表征方法。这些方法包括紫外-可见光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、光致发光光谱（PL）和透射电子显微镜（TEM）。
UV-vis光谱使用PG Instruments T+80紫外-可见光谱仪在液相中测量。FTIR光谱通过PerkinElmer BX II光谱仪在KBr压片中获取，并以cm-1为单位报告。使用XPS（PHI 5000 VersaProbeI）分析ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料材料的元素组成。使用透射电子显微镜（TEM, Jeol 2100F 200 kV）在200 kV加速电压下操作，对ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料进行形貌分析。成像前，将水性纳米复合材料悬浮液在超声波浴中进行超声处理，以最大程度减少颗粒聚集。将10 μL充分分散的悬浮液滴加到碳包覆的铜网（200目）上，并在环境条件下干燥。使用Kimmon IK系列He-Cd连续波激光器（激发波长325 nm）进行光致发光（PL）测量。激发光束通过配备数码相机的光学显微镜的50倍物镜以45度入射角聚焦在样品上。发射的PL信号通过配备1800线/mm VIS全息光栅的HORIBA Jobin Yvon iHR550单色仪进行分辨。光谱数据以扩展采集模式收集，并用CCD探测器记录。使用He I（21.22 eV）放电源进行紫外光电子能谱（UPS）测量以确定功函数（Φ）。
2.4. 器件制备
ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料基器件的构建始于使用单面抛光（100）取向的n型硅片，其电阻率为1-10 Ω·cm，厚度为350 μm。在沉积纳米复合材料之前，依次用丙酮、酒精和去离子水冲洗n-Si衬底，不进行任何额外的化学蚀刻或钝化处理。为确保有效的欧姆接触，在晶圆的未抛光背面溅射了124 nm厚的超纯金（99.999%）层。然后，通过旋涂（3000 rpm，30秒）将ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料溶液施加到抛光的前表面，形成活性纳米复合材料层，产生厚度约为30 nm的均匀薄膜（通过机械轮廓仪从硬掩模产生的凹坑处测量）。随后，通过热蒸发圆形金电极（124 nm厚度）穿过具有0.5 mm直径开口的金属掩模，制备顶部接触。此过程完成了ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料/n-Si异质结器件。在同一衬底上制造了大约20个二极管，所有二极管都表现出类似的整流行为；选择表现出最佳整流特性的器件进行详细的光学测量。
2.5. 器件测试配置
通过将纳米复合材料沉积在n型硅片上制备了ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料基器件，以评估其电学特性。使用源测量单元（Keithley 4200 SCS）施加偏置电压并记录二极管的相应电流响应。在室温（300 K）暗态条件下进行电学测量，并系统地分析半对数电流电压（lnI-V）特性以评估异质结的整流行为。
3. 结果与讨论
3.1. 使用UV-Vis、PL、FT-IR、TEM、XPS和UPS对ZnONPs/PEI N-GQDs进行光谱和形貌评估
在合成的原始材料水溶液及逐步稀释的溶液中测量了ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料和PEI N-GQDs的UV-vis吸收光谱。该稀释旨在将吸收最大值设置为1，以清晰显示饱和结果之外的吸收。从原始数据中可以观察到两个微小的峰。拟合指数衰减背景的基线还原后，在PEI N-GQDs起始材料中观察到两个吸收带，分别位于258 nm和353 nm。258 nm处的吸收带归因于C=C的π-π跃迁，353 nm处的吸收带归因于C=O和C=N的n-π跃迁。在ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料中，观察到在357 nm处的强吸收以及在240 nm和276 nm处的两个肩峰。在ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料中，357 nm处的强吸收归因于PEI N-GQDs中C=O和C=N的n-π电子跃迁，以及ZnO的跃迁。ZnO和PEI N-GQDs中的这些跃迁发生重叠。240 nm处的肩峰属于PEI N-GQDs中C=C的π-π跃迁，276 nm处的肩峰属于ZnO的跃迁。在大约276 nm处观察到的肩峰表现为激子吸收峰，因为ZnO纳米粒子远低于358 nm（3.46 eV）的带隙波长。在UV-vis光谱中，在350至370 nm之间观察到ZnO特有的峰。通过Tauc图方法确定了ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料的光学带隙，基于Tauc图分析，其光学带隙估计约为3.0 eV。这些结果表明，ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料是比纯ZnO更好的导体，因为PEI功能化N-GQDs的引入引入了额外的电子态和界面电荷转移途径，增强了载流子迁移率并抑制了复合，这与之前关于ZnO/碳点和ZnO/GQD混合系统的报道一致。观察到的光学带隙红移主要归因于与缺陷相关的态以及ZnO纳米粒子和PEI功能化N-GQDs之间的界面杂化。这些相互作用在带边附近产生局域态，有效地减小了表观带隙。由于ZnO纳米粒子的颗粒尺寸，量子限制效应预计在当前系统中起次要作用。
为了避免UV-Vis测量中的饱和效应，对样品进行稀释，使最大吸光度保持在1以下。原始吸收光谱表现出缓慢变化的背景，通过减去拟合的指数衰减基线进行校正。这种基线校正使得PEI N-GQDs的本征吸收特征得以更清晰地分辨，显示出大约在258 nm和353 nm处的两个吸收带。当起始化合物PEI N-GQDs材料以其自身（游离形式）测量吸收光谱时，在258 nm处观察到属于C=C的π-π跃迁。PEI N-GQDs与氯化锌之间的相互作用产生了一种新材料，即ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料。因此，由于ZnONPs和PEI N-GQDs两种分子之间的相互作用，在ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料中，与C=C相关的π-π跃迁从258 nm偏移到240 nm。此外，在PEI N-GQDs中在353 nm处观察到的与C=O和C=N相关的n-π*跃迁在ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料中偏移到357 nm。同样，在ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料中观察到的276 nm处的新肩峰属于ZnO。这是预期的，并证明了新复合材料材料的形成。
带隙的确定是任何潜在光电器件开发之前的基础步骤。该参数直接影响后续过程，例如能带弯曲、电荷分离和内部电场形成，最终通过UPS评估完成。Tauc图显示了ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料的UV-vis光谱，假设为直接电子跃迁。基于Tauc图，假设直接跃迁，ZnONPs/PEI N-GQDs纳米复合材料的光学带隙估计约为3.03 eV（409 nm）。通过紫外光激发的PL表征可以证明带隙，PL光谱显示了ZnONPs嵌入的PEI/N-GQDs纳米复合材料的PL光谱。光谱显示出一个以大约500 nm（~2.48 eV）为中心的宽而强的发射峰，表明强烈的可见光发射，归因于通过Z
