旋光性对单线态裂变与三线态融合的影响：面向光子管理的分子扭曲

《ACS Energy Letters》：The Impact of Chirality on Singlet Fission and Triplet Fusion: A Molecular Twist for Photon Management

本综述聚焦手性（Chirality）这一新兴维度，系统探讨了其如何通过调控分子堆积、电子自旋及能量转移等关键环节，深刻影响单线态裂变（SF）与三线态融合（TF）这两个重要的光子下转换与上转换过程。文章阐述了手性作为设计原则，在提升光电转换效率、控制自旋态以及产生圆偏振发光（CPL）等方面的巨大潜力，为开发面向能源应用与量子信息科学的高效光子管理材料提供了创新视角和前瞻性指引。

　　

手性是自然界中广泛存在的特性，指一个物体与其镜像不能通过平移或旋转完全重合，在分子层面表现为对映异构体。这种“手性”不仅对蛋白质折叠、酶结合等生物过程至关重要，更被作为一种合成策略，为量子信息科学、光子学和光电子学领域的材料赋予独特性能。其中，手性材料与光的相互作用，如产生圆偏振发光（CPL）和基于手性诱导自旋选择性（CISS）效应控制电子自旋，成为了研究焦点。本视角文章旨在探讨手性结构如何影响新兴的光子管理过程——单线态裂变（SF）和三线态融合（TF），并展望其在提升能量转换效率和量子信息技术应用方面的前景。

单线态裂变

单线态裂变（SF）是一个光物理过程，一个光激发的单线态（S₁）激子与一个处于基态（S₀）的相邻发色团耦合，形成一个强耦合的三线态对¹(TT)，随后解离产生两个独立的三线态（T₁+ T₁）激子。这一过程能将一个高能光子转换为两个低能三线态激子，被视为突破硅光伏（Si-PV）详细平衡极限、减少热化损失的潜在途径。然而，传统的SF材料如并四苯存在光化学不稳定性等问题，因此需要探索包含手性在内的新结构设计工具箱。

分子堆积

手性可以通过多种方式引入SF和TF发色团，例如添加手性取代基、构建手性桥联二聚体、形成螺旋排列或直接扭曲发色团骨架。手性直接影响固态（如薄膜中）发色团的堆积方式。高效的SF需要最大化发色团间的波函数轨道重叠，通常要求发色团以共面滑移堆积或人字形排列，间距约为3.5?。过于紧密的纯共面堆积则易形成低能的激基复合物，抑制SF。手性提供了一种内在的驱动力，可使超分子组装偏向非中心对称和螺旋堆积方式，从而可能破坏分子间过度紧密的对齐，调控偶极库仑相互作用和电子波函数重叠。研究表明，手性SF纳米颗粒组装体相较于非手性类似物，能减少激基复合物的形成。此外，扭曲的平面或二聚体系显示出比非扭曲体系更长的三线态寿命，因为扭曲略微减少了波函数轨道重叠，从而减缓了三线态-三线态湮灭（TTA）。

三线态对分离

对于SF，强耦合三线态对¹(TT)的有效解离形成自由三线态至关重要。其解离效率取决于单线态、三线态和五重态对之间的自旋混合程度，而这由自旋哈密顿量中的两个参数控制：三线态间交换耦合（J）和三线态内偶极项（D）。在J? D的弱耦合区，自旋混合增强，有利于三线态对解离。手性结构，如手性桥联的并五苯二聚体、并五苯单体的螺旋排列以及含有手性胺的并四苯衍生物纳米颗粒，均被观察到能有效促进三线态对的分离。这种促进效应通常归因于手性引起的发色团排列优化，例如螺旋排列抑制了双生三线态-三线态湮灭，从而有利于自由三线态的形成。

自旋控制

手性诱导自旋选择性（CISS）效应是指手性分子可以选择性地极化电子自旋，其具体机制仍在探讨中。这一效应可能在没有强自旋-轨道耦合或金属界面的系统中发生。研究表明，CISS效应可能通过极化效应影响电荷转移态的三线态特征，从而影响激子动力学。在SF中，CISS效应可能通过调控三线态对自旋态布居，例如偏向于形成五重态（⁵(TT)），来减少诸如系间窜越和TTA等损耗途径。但需要注意区分CISS效应与手性对分子堆积的间接影响。

三线态融合

三线态融合（TF），即三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC），是SF的逆过程。一个敏化剂吸收光子后，经系间窜越（ISC）至T₁态，随后通过三线态能量转移（TET）将能量传递给湮灭剂。当两个处于T₁态的湮灭剂相遇时，可通过TTA-UC产生一个发射性的S₁态，实现上转换发光。TF在固态应用中的主要挑战在于T₁激子的扩散距离有限以及固态中TTA效率低下。

提升三线态-三线态湮灭效率

手性对SF的一些有利影响，如改善发色团堆积，同样可能提升TTA效率。例如，引入手性结构可能通过周期性的分子偶极失配来避免激基复合物形成时的偶极抵消，从而减少荧光量子产率的损失。此外，CISS效应提供的方向性电阻或许可用于防止能量从湮灭剂的S₁态反向转移回敏化剂，这在以钙钛矿或过渡金属硫族化合物为敏化剂的系统中可能尤为有益。

放大来自三线态融合的圆偏振光致发光

手性发色团能发射圆偏振光（CPL），其不对称因子（g_lum）通常在10^–3到10^–4之间。有趣的是，研究发现在手性分子系统中进行TF，能显著放大g_lum。例如，在一个由非手性PtOEP敏化剂和具有轴手性的二苯基蒽二聚体组成的系统中，TTA过程产生的g_lum比直接激发手性受体高出20倍。这种增强可能与电跃迁偶极矩（μ）和磁跃迁偶极矩（m）的相互作用有关，也可能涉及CISS效应对TET或TTA过程中自旋极化的影响。另有研究报道，将非手性发色团附着于手性二维卤化物钙钛矿上，也能通过TF观察到g_lum的显著增强。

自旋统计因子

自旋统计因子（f）描述了一对湮灭的三线态激子形成发射性单线态激子的概率。对于有机发色团，f通常为2/5。f的值大致与三线态间交换能（J）成反比。在有利于TTA（S₁≤ 2T₁）的系统中，降低J会增加三线态对之间的自旋混合，从而提高f值。如前所述，手性可以通过调控J来增加SF中的自旋混合。因此，手性TF系统可能获得更高的f值，从而实现更高效的TTA，但这仍有待探索。

总结而言，手性如何影响SF和TF等光子管理过程尚有许多未解之谜。随着对微小偏振变化敏感的先进光谱技术的出现，结合瞬态电子顺磁共振、光学检测磁共振以及超快偏振分辨光学技术，未来有望在这一领域获得突破性见解。在研究中，需谨慎区分结构手性（源自CISS效应）与手性对固态下分子间排列影响的各自后果，综合运用计算化学和X射线衍射等实验表征方法。最终，深入理解手性对光子管理的影响，将推动开发出更高效、面向能源和量子信息技术的新型发色团材料。