无邻苯二甲酸酯增塑剂增强P(VDF?TrFE?CTFE)机电致动性能研究

《ACS Omega》：Phthalate-Free Plasticization of Electrostrictive P(VDF?TrFE?CTFE) for Enhanced Actuation

本文聚焦于采用无邻苯二甲酸酯增塑剂（BTHC、DINCH、TOTM）对电致伸缩聚合物P(VDF?TrFE?CTFE)进行改性，系统探究了增塑剂类型与含量对薄膜形貌、晶体结构、力学/介电性能及致动行为的影响。研究发现，增塑化处理可显著提高材料的机电转换效率，其中TOTM 10 wt%共混物实现了12.5倍的应变提升（1.0% @ 33.2 V/μm），同时部分体系展现出优异的击穿场强自恢复能力。该工作为开发适用于医疗器械和可穿戴设备的生物相容性电活性聚合物致动器提供了关键材料策略。

　　

引言

电活性聚合物(EAP)致动器作为生物医学、软体机器人等领域传统换能器的替代方案正受到广泛关注。基于聚偏氟乙烯(PVDF)的三元共聚物，如P(VDF?TrFE?CTFE)和P(VDF?TrFE?CFE)，因其弛豫铁电体(RFE)行为而表现出高机电转换响应。然而，大多数电致伸缩聚合物的一个常见局限是需要高电场才能产生大应变。这源于电致伸缩应变S与外加电场E之间的二次关系（S = ME²，其中M为表观电致伸缩系数）。根据公式M ∝ ε_rε₀/Y，通过提高相对介电常数ε_r和/或降低杨氏模量Y，可以改善这些材料的机电转换，前提是击穿场强E_b不会更快恶化。以往的研究已尝试通过将EAP与导电填料或增塑剂共混来改变M值。

在众多改性方法中，与增塑剂共混制备更为简便，且对介电击穿强度的恶化程度较小。然而，常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂(如DEHP、DINP)因其已知的毒性，在医疗、芯片实验室和可穿戴应用中的可行性备受关注。因此，研究更安全的替代品至关重要。丁酰柠檬酸三己酯(BTHC)、三(2-乙基己基)偏苯三酸酯(TOTM)和环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯(DINCH)是前景广阔的候选者，它们没有显著的生殖或内分泌效应，具有良好的生物相容性和环境适应性，已被批准用于食品接触和医用级聚合物。

材料与方法

研究所用材料包括购自Arkema的P(VDF?TrFE?CTFE)三元共聚物粉末，以及三种无邻苯二甲酸酯增塑剂：BTHC、DINCH和TOTM。使用甲基乙基酮(MEK)作为溶剂。采用丝网印刷法制备聚合物-增塑剂共混物的前驱体墨水，并将其印刷在不同的基底上以获得用于各种表征的薄膜样品。用于机电转换测试的单片悬臂梁致动器通过多层工艺制备：首先在PET基板上印刷碳黑(CB)底部电极，然后丝网印刷电活性聚合物(EAP)层，最后贴合金箔作为顶部电极。

表征方法涵盖多个方面：通过纳米压痕测试评估薄膜的杨氏模量Y；使用矢量网络分析仪测量介电特性，获得相对介电常数ε_r和损耗角正切tan δ；通过X射线衍射(XRD)分析薄膜的晶体结构、结晶度X_c和微晶尺寸；利用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌和横截面层状结构；最后，搭建定制测试系统，对单片悬臂梁致动器施加单极性正弦电压激励，通过激光位移传感器记录尖端偏转δ，并根据公式推导出EAP层内的横向应变S和弹性能量密度U_S。

结果与讨论

1. 1.
   形貌与机械性能：所有薄膜均呈现出多孔蜂窝状表面形貌，这是溶剂诱导相分离的典型结果。增塑剂的加入普遍增大了表面孔的尺寸和面积分数。纳米压痕测试表明，纯三元共聚物的杨氏模量为74.8 MPa，添加增塑剂后模量下降，软化效应源于自由体积和链移动性的增加。其中，在10 wt%浓度下，TOTM和DINCH样品表现出比BTHC更显著的模量降低。
2. 2.
   介电性能：在1 kHz频率下，所有增塑化共混物的介电常数均低于纯三元共聚物(ε_r= 16.5)，且ε_r随增塑剂负载量的增加而降低。然而，在低频区（<100 Hz），BTHC和DINCH增塑的样品由于增强的界面（Maxwell-Wagner-Sillars）极化，其ε_r相对于纯聚合物有所增加。增塑化还增加了频率低于约10 kHz时的介电损耗（tan δ）。
3. 3.
   晶体特性：XRD分析表明，所有样品均显示出与正交晶系弛豫铁电体(RFE)相的(110)/(200)晶面相关的特征衍射峰。增塑剂的加入基本保留了RFE晶体结构，但显著改变了结晶度X_c。大多数增塑化配方的X_c（39-56%）高于纯三元共聚物（35%），这可能与成膜过程中链堆积的改善有关。
4. 4.
   机电转换性能：这是研究的核心。增塑剂对致动器尖端偏转和材料应变的影响因类型和浓度而异。
   • •
     尖端偏转：低浓度BTHC（5和10 wt%）导致致动响应下降，而15 wt% BTHC则使偏转提高。DINCH在所有浓度下均改善了偏转。TOTM在5 wt%时与纯聚合物性能相近，在10 wt%时显著改善。
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     应变与能量密度：TOTM 10 wt% 和 DINCH 5 wt% 共混物实现了最高的最大应变，分别达到1.00%和0.56%（在33.2 V/μm下），这分别是纯聚合物最大应变（0.08%）的12.5倍和7.0倍。相应地，它们也实现了最高的弹性能量密度，分别高达1075 J/m³和848 J/m³。在固定电场18 V/μm下，BTHC 15 wt%和TOTM 10 wt%共混物表现出最高的应变提升（分别为3.8倍和4.0倍）。
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     电致伸缩系数：表观电致伸缩系数M的改善可以通过公式M ∝ ε_rε₀/Y来理解。具有最高M值（TOTM 10 wt%、DINCH 10 wt%和BTHC 15 wt%）的共混物也表现出最大的ε_rε₀/Y比值。
5. 5.
   致动器动态性能与失效行为：
   • •
     动态响应：在1-200 Hz频率范围内，DINCH 5 wt%和TOTM 10 wt%致动器在80.6 Hz（共振频率）下实现了最大偏转（约0.97 mm）。
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     自恢复现象：部分TOTM 5 wt%样品在中间场强发生击穿后表现出自恢复行为。击穿导致顶部金箔电极局部分离，消除了缺陷，使得致动器在后续测试中能承受更高电场并产生更大偏转，这归因于类似“自清除”的机制。
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     击穿场强：纯三元共聚物致动器的击穿发生在20.7 V/μm。增塑化样品的击穿行为强烈依赖于增塑剂类型和浓度。值得注意的是，DINCH 5 wt%和TOTM 10 wt%样品承受的电场比纯聚合物高至少60%（>33.7 V/μm），这可能是因为这些增塑剂流动性更高，能扩散到EAP薄膜的孔隙和表面缺陷中，从而阻止了失效的萌生。

结论与展望

本研究系统探讨了三种无邻苯二甲酸酯增塑剂对P(VDF?TrFE?CTFE)三元共聚物机电转换性能的影响。结果表明，增塑化能在保留弛豫铁电体晶体结构的同时，有效降低材料模量、调整介电响应，并显著提升致动应变、能量密度和击穿场强。TOTM和DINCH基致动器表现出尤为优异的综合性能。这些增塑剂相较于常用的DEHP和DINP毒性更低，同时能为三元共聚物带来相当的机电性能提升，使其在医用和可穿戴致动器设备中具有应用吸引力。未来的研究应关注不同溶剂、共混组成和退火工艺对薄膜形态和性能的优化，并通过动态机械分析、傅里叶变换红外光谱等技术深入探究聚合物-增塑剂相互作用，以开发出具有最佳致动效率和可靠性能的配方。