空心钛硅分子筛与Sn-β催化剂催化丙烯与过氧化氢一锅法制备1,2-丙二醇：一种绿色高效的合成新策略

本研究创新性地将空心钛硅分子筛（HTS）与后合成法自制的Sn-β沸石结合，在无外加酸和有机溶剂的条件下，成功催化丙烯与过氧化氢经串联的环氧化-水解反应一锅法制备1,2-丙二醇（PG）。该方法克服了传统工艺的腐蚀、分离困难等问题，在最优条件下双氧水转化率达96.8%，PG选择性达92.8%，且催化剂可稳定循环20次，为PG的绿色合成提供了极具工业应用潜力的新路径。

　　

引言

1,2-丙二醇是一种无色、无味、粘稠、吸湿性的液体，在食品、医药、清洁产品等领域有着广泛应用，也是生产不饱和聚酯、聚氨酯树脂、环氧树脂、表面活性剂和增塑剂的重要原料。其工业生产工艺主要包括环氧丙烷水解法和甲醇与碳酸丙烯酯的酯交换法。在中国，近80%的PG通过酯交换法生产，但产品质量不及水解法，限制了其在高端的应用。此外，甘油氢解法也可用于生产PG，但存在催化剂成本高或稳定性差的问题。2018年，赢创公司介绍了一种以脂肪酸甲酯为溶剂的丙烯与过氧化氢直接反应制备PG的短流程、低能耗技术，显示了该路线的开发潜力。

钛硅分子筛-1（TS-1）因其独特的骨架Ti物种能高效活化H₂O₂并促进丙烯环氧化，已工业化应用数十年。而含Sn沸石中的骨架Sn物种能活化含氧底物，在多种含氧烃转化中表现出良好的催化性能，可作为矿物酸的替代品用于环氧丙烷水解，从而避免酸性废水等问题。其中，具有三维12元环通道结构的Sn-β沸石特别适合催化PO水解反应。

实验研究

本研究使用市售的空心钛硅分子筛（HTS，Si/Ti = 50）和通过后合成法自制的Sn-β作为催化剂，在水溶液中催化丙烯与过氧化氢反应生成PG。

Sn-β的制备通过两步完成：首先，用13 mol/L HNO₃水溶液在100°C下对Al-β沸石（Si/Al = 11）进行脱铝处理24小时，得到DeAl-β沸石；随后，采用液-固浸渍法，将DeAl-β与SnCl₂·2H₂O在乙醇溶液中混合，待乙醇完全蒸发后，将所得固体在550°C下煅烧3小时，得到最终的Sn-β催化剂。

催化剂性能评价在一个1000 mL带搅拌的高压反应釜中进行，在反应结束后，通过离心获得清液，并进行过氧化氢滴定和产物组成分析，计算双氧水转化率和产物选择性。

结果与讨论

Sn-β的表征

化学组成分析显示，脱铝后DeAl-β的Si/Al比大幅提高至863，表明大部分铝被去除。Sn-β的Si/Sn比约为51。XRD谱图证实所有样品均具有BEA拓扑结构特征峰，同时在Sn-β的谱图中观察到了归属于SnO₂的衍射峰，表明部分Sn以SnO₂形式存在。氮气吸附分析表明，所有样品均为I型等温线，脱铝后微孔体积增加，而Sn插入后微孔体积略有下降，表明Sn物种部分占据了孔道。²⁹Si MAS NMR谱图显示，脱铝及Sn引入后，Q₃物种信号强度显著降低，表明Sn与DeAl-β中缺陷位的羟基相互作用形成了骨架Sn物种。XPS和UV-vis谱图进一步证实，Sn-β表面的Sn物种主要以四配位骨架Sn形式存在，虽然含有少量SnO₂。Py-FTIR表征表明，Sn-β具有较低密度的弱路易斯酸（L酸）和布朗斯特酸（B酸）位点，但足以催化PO水解。

1,2-丙二醇的制备

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  对照实验：使用HTS与DeAl-β或HTS与SnO₂作为催化剂时，双氧水转化率较低（<80%），PG选择性仅约50-60%，主要副产物为乙醛。而采用HTS与Sn-β复合催化剂时，双氧水转化率提升至93.9%，PG选择性达到89.9%，双氧水利用效率达94.7%。这证明了HTS与Sn-β在串联反应中的协同作用。
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  反应条件优化：
  1. 1.
     反应时间：在1-4小时内，随着反应时间延长，双氧水转化率从91.4%升至94.8%，PG选择性在3小时时达到最高（89.9%）。副产物乙醛和环氧丙烷（PO）选择性随时间延长而降低。
  2. 2.
     反应温度：温度从40°C升至70°C，双氧水转化率从80.5%提高至96.3%，PG选择性在70°C时达到92.0%。但温度过高会导致双氧水非生产性分解，利用率略有下降。
  3. 3.
     水含量：水含量降低（n(H₂O):n(H₂O₂)从90:2降至49:2）时，由于反应物和催化剂浓度升高，双氧水转化率从93.9%提高至97.1%，但PG选择性变化不大。
  4. 4.
     丙烯与过氧化氢摩尔比：提高丙烯比例（n(C₃H₆):n(H₂O₂)从5:2提高至15:2），双氧水转化率（95.1%）和PG选择性（92.5%）均略有提升，这归因于更大的气液界面和PO在丙烯中更好的溶解抑制了副反应。
  5. 5.
     HTS用量：HTS用量减少会导致双氧水转化率下降，因为活性位点减少。当HTS与Sn-β质量比为4:4时，双氧水转化率最高（96.3%）。PG选择性在各用量下均保持在92%以上。
  6. 6.
     Sn-β用量：Sn-β用量变化对双氧水转化率和PG选择性影响不显著。减少Sn-β用量会降低乙醛选择性，但增加二丙二醇选择性，表明Sn-β也催化1,2-丙二醇与PO的缩合反应。
  在优化的反应条件下（反应温度70°C，时间3小时，n(H₂O):n(C₃H₆):n(H₂O₂)=90:5:2，m(HTS):m(Sn-β)=4:3），双氧水转化率达到96.8%，1,2-丙二醇选择性达到92.8%。

催化剂稳定性

对HTS和Sn-β复合催化剂进行了20次循环使用测试。结果表明，即使在20次循环后，双氧水转化率（~94.6%）和PG选择性（~90.8%）均未出现明显下降，证明了该催化剂体系优异的稳定性。

反应机理

该串联反应的机理如文中的示意图（未在此处引用）所示。HTS作为环氧化催化剂，在水相中活化过氧化氢形成钛-过氧物种，进而催化丙烯环氧化生成PO中间体。随后，该中间体在Sn-β的催化下与水发生水解反应，生成最终产物1,2-丙二醇。为了获得高PG选择性，需要协同好环氧化和水解活性位点，实现高效的环氧化-水解串联反应。

结论

本研究将后合成法制备的Sn-β沸石与HTS分子筛结合，成功用于催化丙烯与过氧化氢反应制备1,2-丙二醇。结果表明，该复合催化剂具有良好的催化活性和对PG的高选择性。在优化条件下，双氧水转化率达96.8%，PG选择性达92.8%，且催化剂可稳定循环使用20次。该工艺仅使用两种固体沸石催化剂，无需外加矿物酸和有机溶剂，简化了催化剂分离，避免了酸性废水和设备腐蚀问题，为1,2-丙二醇的绿色高效合成提供了一条极具工业应用前景的新途径。