氮、硫、硼协同掺杂石墨烯纳米带：协同电子调控提升氧还原电催化性能

《ACS Omega》：Synergistic Electronic Modulation in Nitrogen, Sulfur, and Boron-Doped Graphene Nanoribbons for Enhanced Oxygen Reduction Electrocatalysis

本文聚焦氧还原反应(ORR)催化剂的开发挑战，通过简便水热法成功制备了氮、硫、硼三掺杂的石墨烯纳米带(NSB-GNR)材料。研究证实，尽管掺硼降低了材料的比表面积，但多异质原子之间的协同电子效应主导了其优异的ORR性能，使其遵循高效的四电子转移路径，为设计先进的金属无碳电催化剂提供了新见解和可扩展策略。

　　

在能源转换与存储领域，开发高效、低成本且可持续的氧还原反应(ORR)催化剂是推动燃料电池和金属-空气电池等技术应用的关键。铂碳(Pt/C)催化剂虽性能优异，但其高昂的成本和有限的稳定性限制了大规模应用。因此，研究者们将目光投向了金属无碳材料。其中，石墨烯纳米带(GNR)因其准一维结构、良好的导电性和丰富的边缘缺陷，展现出作为ORR催化剂的巨大潜力。通过将异质原子（如氮(N)、硫(S)、硼(B)）掺杂到碳骨架中，可以有效调控其电子特性，进一步提升催化活性。近年来，多元素共掺杂策略因其能产生超越单一或双掺杂体系的协同效应而备受关注。

本文报道了一种通过简易、低温水热法合成氮、硫、硼三掺杂石墨烯纳米带(NSB-GNR)的策略。该工作旨在深入探究N、S、B共掺杂对ORR机制的协同效应，并提供一个可持续、可扩展的合成方案。研究首先对多壁碳纳米管(MWCNT)进行化学“解拉链”处理，得到氧化的GNRs，然后与尿素、硫脲和硼酸混合，通过一步水热过程最终制备得到NSB-GNR催化剂。作为对照，通过调整前驱体制备了双掺杂的NS-GNR和NB-GNR。

制备与物理化学表征

通过一系列表征手段对合成的催化剂进行了全面分析。电子能量损失谱(EELS)元素映射证实了氮、硼、硫三种异质原子在GNR骨架中的均匀分布。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析揭示了催化剂中存在的多种化学键，如C–N、C–S、B–C、B–N等，成功验证了三种异质原子的掺入。然而，X射线光电子能谱(XPS)这一表面敏感技术并未检测到硼的信号，结合电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的体相分析结果，表明硼主要位于催化剂的内层。ICP-OES定量分析显示，NSB-GNR中硼和硫的含量均高于相应的双掺杂样品。

拉曼光谱分析揭示了异质原子掺杂对碳骨架结构的影响。所有掺杂催化剂的G波段位置相对于未掺杂GNR发生红移且峰宽增加，证实了掺杂诱导的电子扰动。强度比I_D/I_G的增加则反映了局部结构无序度的提升。有趣的是，尽管NSB-GNR的硫含量更高，但其I_D/I_G比值与NB-GNR相当，低于NS-GNR，这可能与硼在石墨烯基材料中促进部分石墨化或缺陷重构的作用有关。

氮气吸脱附和zeta电位分析揭示了掺硼对材料织构性质和胶体稳定性的显著影响。由于水热合成过程中硼酸产生的酸性环境部分中和了表面电荷，NSB-GNR和NB-GNR的BET比表面积(NSB-GNR: 176 m²g^–1)和孔体积均低于NS-GNR，并且表现出更高程度的片层团聚。zeta电位测量结果与此一致，在合成pH 5.3下，含硼催化剂的zeta电位绝对值低于胶体稳定阈值(30 mV)，导致了粒子聚集。

ORR电化学性能

尽管比表面积降低，NSB-GNR却展现出卓越的ORR催化性能。在线性扫描伏安(LSV)测试中，NSB-GNR的起始电位(E_onset)为0.805 V (vs. RHE)，半波电位(E_1/2)为0.658 V，极限电流密度(J_L)达到-3.24 mA cm^–2，均优于NB-GNR和NS-GNR。通过Koutecky–Levich方程计算电子转移数表明，NSB-GNR遵循高效的四电子转移途径，而双掺杂催化剂则显示出介于2到4之间的电子转移数，表明其遵循产生过氧化物的顺序2×2e^–途径。

塔菲尔斜率分析为了解反应速率决定步骤(RDS)提供了线索。NS-GNR的塔菲尔斜率接近60 mV dec^–1，表明其ORR动力学受涉及吸附中间体的化学步骤控制。而NB-GNR和NSB-GNR的斜率接近120 mV dec^–1，说明硼的掺入将RDS转向了电子转移控制的机制。这可能是因为硼（尤其是在氮原子存在下）促进了氧中间物种在活性位点上的吸附，导致这些物种的表面覆盖度更高。此外，NSB-GNR在长达85,000秒的计时电流法测试中保持了67.9%的初始电流密度，显示出令人满意的稳定性。

协同效应机理探讨

本研究的核心发现是，NSB-GNR优异的ORR性能源于氮、硫、硼三种异质原子之间的协同电子效应，而非织构性质（如比表面积）的改善。XPS分析显示，硫主要以噻吩型(C–S–C)形式存在，这种结构能改变相邻碳原子的自旋和电荷密度。尽管掺硼导致了比表面积和孔体积的下降，并可能通过缺陷重构部分“修复”了由硫引入的结构无序，但它与氮、硫的共存产生了超越简单加和的电子调制作用。这种协同作用具体体现在：选择性促进了四电子转移路径、改变了ORR动力学和速率决定步骤，并在织构性质不利的情况下仍大幅提升了催化活性。这与之前一些使用高温法合成、认为织构性质改善是主因的研究结论不同，突出了本工作中低温水热法所制备催化剂其性能增强的电子本质。

结论与展望

综上所述，本研究通过低温水热法成功合成了氮、硫、硼共掺杂的石墨烯纳米带催化剂，并对其ORR性能进行了系统评价。尽管硼的引入降低了材料的比表面积并引起团聚，但NSB-GNR凭借多异质原子间的协同电子调制，表现出了优于双掺杂对照组的ORR活性和四电子选择性。这项工作深化了对碳骨架中多异质原子协同作用的理解，并证明了低温水热合成法作为一种可扩展且可持续的策略，在开发用于能源转换与存储系统的下一代金属无碳电催化剂方面具有巨大潜力。尽管其性能目前仍低于铂碳基准催化剂，但成本优势和可扩展性使其成为未来实际应用中极具前景的替代品。