微滴模板法结合可规模化膜乳化技术制备均匀纳米结构电池微颗粒

《ACS Nano》：Microdroplet Templating of Uniform Nanostructured Battery Microparticles with Scalable Membrane Emulsification

这篇研究聚焦于锂离子电池（LIB）电极结构的精准调控与规模化制造。作者创新性地采用可控乳化技术，以微乳液滴为模板，将商业钛酸锂（LTO）纳米颗粒组装成尺寸均一、形状规则的二次微颗粒。该方法解决了传统方法形貌不均、通量低等难题，显著提升了电极的振实密度、倍率性能和体积能量密度，并展示了与碳纳米管（CNT）共组装成复合材料的灵活性，为设计高性能、可工业化生产的电池电极提供了新策略。

　　

微滴模板法结合可规模化膜乳化技术制备均匀纳米结构电池微颗粒

研究背景与意义

电化学储能技术的发展对于摆脱化石燃料依赖至关重要。锂离子电池（LIB）是目前消费电子到电动汽车（EV）等领域的主导电池技术。电极的结构特性，包括活性材料颗粒直径、表面积、孔隙率、曲折度和均匀性，深刻影响着锂离子传输性质和电化学动力学。通过纳米材料减小活性材料尺寸通常有利于提升倍率性能，但这会恶化活性材料的堆积密度，降低体积性能。此外，纳米材料加工困难，在涂布中往往需要更多溶剂，导致冗长、昂贵且能耗高的干燥过程。因此，开发具有成本效益且可规模化、能够实现电极纳米到微米尺度可控结构化的制造技术，是一个重要的研究领域。

微颗粒制备过程

本研究提出利用微米级乳液滴作为限制性软模板，将市售的LTO纳米颗粒组装成微颗粒。具体方法是通过创建包含分散纳米颗粒的水相微液滴，并将其置于不混溶的油相中，通过干燥液滴将纳米颗粒固结成固体二次颗粒。这一过程面临三大挑战：液滴聚结导致尺寸分布变宽；水向油相扩散极慢，干燥过程耗时数天；微流控液滴生成器等可控乳化方法通量通常较低。

为解决前两个问题，研究设计了一种乳液配方，该配方在加工过程中足够稳定以抵抗液滴聚结，并通过释放微小水滴而非依赖水在油中的溶解来实现可控的干燥速率。为控制微颗粒尺寸，最初使用微流控液滴生成器产生直径完全相同的液滴模板，形成完全相同的LTO微颗粒。然而，其通量完全不适合电极制造。因此，研究展示了一种可规模化的膜乳化工艺，用于大规模生产具有极窄尺寸分布的LTO二次颗粒。这种微滴模板方法实现了优异的均匀性，对于微流控乳化，微颗粒直径的变异系数（CV）小于5%；对于膜乳化，CV小于20%。

自乳化稳定机制

本研究依赖于受调节的自发乳化来维持乳液尺寸分布在干燥后的组装微颗粒中。自发乳化是一种微小“子”液滴在油/水界面形成而无任何外部能量输入的现象。子液滴形成后，其流动性取决于油相粘度。子液滴层可以通过充当母液滴之间聚结的物理屏障来显著提高乳液稳定性。在这里，研究故意选择具有混合油相的乳液配方，以提供子液滴能够围绕液滴模板附着的条件。水分损失和微颗粒组装的机制随后分两步进行：首先，微小的子液滴形成，选择性地从模板液滴中去除水分，并浓缩LTO纳米颗粒。其次，随着乳液被加热，这些子液滴随时间蒸发。毛细管力和范德华相互作用将每个液滴内的纳米颗粒聚集在一起，形成固体球形组件，同时避免聚结或不受控制的聚集。

利用膜乳化规模化生产微颗粒

在膜乳液中，分散相在通过具有均匀孔径的膜后与连续相遇。每个孔隙构成一个液滴生成单元，这意味着与微流控技术相比，放大生产更为直接。液滴尺寸取决于膜孔径、润湿行为以及粘性剪切应力、跨膜通量和包括界面张力在内的配方参数。膜乳化获得的尺寸分布典型CV在10%至20%之间，相比之下，上述微流控装置获得的CV小于5%，这部分是由于存在大量相邻孔隙而非单一通道。

研究选择了5 μm的膜孔径来生成直径约30 μm的水相液滴，当使用2 wt% LTO分散液时，这些液滴形成了约10 μm的干燥颗粒。该膜乳化系统的通量至少是上述微流控装置的150倍。作为对比，通过涡旋混合对LTO分散液进行本体乳化，产生了多分散的模板乳液。本体乳化的液滴和所得LTO微颗粒具有较宽的尺寸分布，而膜乳化的模板液滴则具有 drastically 更窄的尺寸分布。液滴和固体颗粒之间CV缺乏变化表明在固化过程中没有发生聚结。热处理后LTO颗粒的SEM图像显示，来自本体乳化的材料同时包含非常小和非常大的二次LTO聚集体，而这些在膜乳化液滴中不存在。

LTO/CNT复合微颗粒的制备

LTO固有的问题之一是其较差的导电性，这促使了对各种纳米结构LTO/碳复合材料的研究。本研究结构化方法的一个关键优势是，不同的材料可以共分散在微液滴中，形成复合电池颗粒。研究通过将LTO纳米颗粒与碳纳米管（CNT）导电添加剂结合证明了这一点。测试了两种不同的策略来生成合适的分散液：首先，氧化CNT；其次，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散原始多壁CNT。CNT的存在没有显著影响乳化或乳液稳定性，尽管干燥的二次颗粒与完全由LTO组成的颗粒相比具有更低的体积收缩率。膜结构化的oxCNT/LTO微颗粒和CNT-PVP/LTO微颗粒具有约9 ± 1 μm的可比直径。复合颗粒的SEM图像显示，与单独由LTO形成的颗粒相比，表面更粗糙，CNT在整个LTO结构中可见。

纳米结构微颗粒的表征与电化学性能

模板组装后，所有微颗粒均经过热处理以热解任何残留的油或表面活性剂。通过拉曼光谱和热重分析（TGA）分析了热解后的成分。非结构化的LTO纳米颗粒的拉曼光谱显示出尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的特征谱带。结构化的LTO微颗粒显示出类似的尖晶石LTO谱带，意味着没有活性材料降解。由于热解的表面活性剂残留物，在约1375和约1590 cm^-1处也存在宽的D（缺陷）和G（石墨）峰。非结构化的CNT和oxCNT的拉曼光谱在约1350 cm^-1和1585 cm^-1处显示出D和G带。复合CNT-PVP/LTO和oxCNT/LTO微颗粒与LTO微颗粒相比显示出更尖锐的D/G峰，再次证实了CNT添加剂的成功掺入。

TGA在合成空气中进行以确定微颗粒的碳含量。LTO微颗粒的平均碳含量为2.2 ± 0.3 wt%，质量在约475°C时稳定，而oxCNT/LTO复合微颗粒的平均碳含量为4.7 ± 0.1 wt%，在约520°C时达到稳定质量。PVP-CNT/LTO微颗粒的平均碳含量为9.2 ± 1.0 wt%，在570°C以下损失，这与CNT相比oxCNT或热解碳具有更高的热稳定性一致。复合颗粒中的碳含量与乳化前驱体分散液中的初始CNT浓度相当。

通过氮物理吸附测量和Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析比较了LTO纳米粉末、多分散和均匀结构化微颗粒的表面积。非结构化纳米颗粒具有较低的表面积，为24.1 ± 0.3 m²/g，而多分散和均匀的微颗粒具有可比较的表面积，分别为29.2 ± 0.1和28.4 ± 0.1 m²/g。尽管微颗粒形成后表面积增加可能看起来违反直觉，但这可能是由于分散的LTO纳米颗粒在液滴内的受调节组装，与纳米粉末的不受控制的聚集和压实相比。通过Barret–Joyner–Halenda（BJH）方法也计算了孔径分布，表明所有样品在50至100 nm之间存在孔隙，尽管微颗粒样品的孔径分布略窄。

还对非结构化和结构化样品进行了振实密度测量，以评估它们的干堆积效率。收到的LTO纳米粉末粉末表现出约0.32 g/cm³的低振实密度，手动研磨5分钟后为0.47 g/cm³。直接通过相同的研磨程序混合CNT和LTO纳米粉末，并根据相应复合微颗粒的碳含量，得出oxCNT/LTO和CNT/LTO研磨粉末的振实密度分别为0.43和0.30 g/cm³。使用我们的微颗粒组装方法，这些商业纳米材料的密度得到了显著改善。本体乳化的、多分散的LTO微颗粒（平均直径，2.3 ± 1.5 μm）的未研磨振实密度为0.63 g/cm³，对于膜乳化的LTO微颗粒（平均直径，8.0 ± 1.4 μm），进一步增加到0.78 g/cm³。LTO/oxCNT微颗粒（平均直径，9.1 ± 1.2 μm）和LTO/CNT/PVP复合微颗粒（平均直径，9.3 ± 1.2 μm）的振实密度分别为0.67和0.49 g/cm³，这比混合的纳米粉末高出了>50%，证明了在微颗粒形成过程中将LTO与CNT共组装的显著堆积优势。

电极制备与电化学测试

LTO微颗粒电极是通过将微颗粒与粘结剂和导电碳在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中混合，然后刮刀涂布制备的。对照电极由具有相同组成的非结构化LTO初级纳米颗粒制备。LTO纳米颗粒以27 wt%的总固体含量进行涂布，因为较低的溶剂体积会导致凝胶状行为，从而导致涂布不均匀，而均匀的LTO微颗粒可以轻松地在高于5 wt%的固体浓度下涂布。多分散的LTO颗粒需要与纳米颗粒相似的溶剂量，这可能是由于除了较大的微颗粒外，还存在亚微米聚集体。这表明与本体乳化相比，膜乳化获得的窄尺寸分布具有加工优势。

首先通过与非结构化LTO纳米颗粒（非结构化）、多分散微颗粒（本体乳化）和均匀微颗粒（膜乳化）相对于Li/Li⁺的倍率测试来研究电极结构对LIB性能的影响。所有电极在慢速下都在约1.55 V处显示出平坦的电压平台，对应于LTO典型的锂嵌入和脱出的可逆两相反应。在更高的循环倍率（>1C）下，非结构化LTO电极观察到极化增加，而两种结构化LTO电极都显示出改进的性能，均匀微颗粒表现出略微更小的极化。本研究的关键点不是实现高的重量能量密度，而是改进对电极结构和体积密度的控制。改进的体积性能的第一个迹象在于上述报告的振实密度测量，表明结构化，特别是更均匀的结构化颗粒具有更好的堆积。

当在能量体积密度的基础上比较电极倍率测试时，均匀的LTO微颗粒与多分散的相比有明显的改进。电化学阻抗谱（EIS）在倍率测试前后对结构化和非结构化LTO电极进行。循环后，非结构化纳米颗粒的总电池阻抗更大，中频区域差异最显著，被认为对应于电荷转移电阻。拟合的R₃值对于纳米颗粒LTO电极约为30 Ω，但对于多分散和均匀的微颗粒电极约为20 Ω。这与图6a中纳米颗粒电极更差的倍率性能一致，尽管较高的电极孔隙率通常会降低电荷转移电阻。因此，研究认为性能可能受到纳米颗粒和导电添加剂之间不良接触的限制，可能因纳米颗粒难以均匀混合或干燥过程中增加的偏析而加剧。比较电导率测量也支持这一理论，非结构化LTO电极具有更高的平均电阻和测量之间更大的变化。

EIS谱的另一个区别出现在高频区域，因为R₁对于纳米颗粒和多分散微颗粒比均匀微颗粒电极略大。文献研究表明，这一特征可能是由于集流体和LTO之间的接触电阻，或LTO上形成电阻性固体电解质界面（SEI）层。因此，对于较大的二次颗粒，接触电阻可能更低。然而，区分这些过程并非易事，并且LTO界面膜的形成和特性仍然是一个有争议的话题。

三种LTO电极类型在1C下循环500次的长期循环性能显示出所有材料都表现出类似的高平均库仑效率和出色的容量保持率：均匀颗粒为97.8 ± 0.2%，多分散颗粒为97.2 ± 0.3%，原始纳米材料为96.4 ± 1.1%。这需要进一步研究，但可能表明通过均匀二次颗粒控制电极结构可以改善稳定性，因此在上述讨论的倍率和体积能量密度益处之外，最终还能提高可持续性。电极的剖检SEM图像也显示，二次微颗粒结构在长期循环后保持稳定。此外，作为进一步的基准，研究从市售的喷雾干燥LTO微颗粒制备了具有可比负载和组成的电极。电极密度和循环稳定性相似，尽管尺寸分布要宽得多，但我们的微颗粒的性能在高倍率下显著超过了商业材料。

复合微颗粒的电化学性能

研究还探索了由LTO和CNT添加剂组成的复合微颗粒的电化学性能。文献中LTO/CNT复合电极的CNT含量差异很大，从约1%到20%，这相对于商业电池中的碳含量来说是相当高的。我们的LTO/CNT复合微颗粒包含5和10 wt%的添加碳（分别来自oxCNT和CNT/PVP分散液），用于初步研究结构和加工效应。二次颗粒内的导电碳含量可能在未来的研究中进一步优化，这可以通过改变前驱体乳液中的分散相组成轻松实现。

在CNT复合电极制备过程中，非结构化的oxCNT和LTO纳米颗粒可以在与不含CNT的电极相似的固体含量（约27 wt%）下涂布，可能是由于氧化的官能团有助于分散。然而，含有原始CNT的浆料粘度 substantially 更高，需要低得多的16 wt%的固体含量才能均匀涂布。相比之下，LTO/CNT微颗粒可以在38 wt%下涂布，所需溶剂量不到一半。这直接归因于CNT被束缚在二次复合颗粒内，因此它们无法形成导致高浆料粘度的关联网络。非结构化纳米粉末和均匀二次微颗粒的平均电极密度对于LTO/oxCNT电极分别为0.29 ± 0.06和0.50 ± 0.06 g/cm³，对于LTO/CNT电极分别为0.32 ± 0.03和0.48 ± 0.05 g/cm³，遵循图5f中振实密度测量的趋势。

CNT复合电极在半电池中的倍率性能显示，复合微颗粒具有与图6d中结构化LTO电极相似的重量容量，尽管不含CNT的均匀LTO颗粒具有更高的平均体积能量密度（在0.1C时高8%）。考虑到添加CNT时内部微颗粒孔隙率更高（如前所述比较相对液滴收缩时所指出的），这在一定程度上是预期的。有趣的是，与具有相同碳含量的非结构化LTO/CNT样品相比，LTO/CNT微颗粒电极的重量容量在更高倍率下也下降得更显著。研究认为这可能归因于PVP表面活性剂产生的过量无定形碳，因为出乎意料的是，测得的电极电导率低于LTO/ox-CNT微颗粒样品。尽管如此，结构化的LTO/oxCNT和LTO/CNT微颗粒与具有相同碳含量的非结构化对应物相比，都表现出显著改进的体积性能。长期循环数据也显示，在1C下循环500次后，结构化复合材料中的容量保持率略高，剖检SEM分析再次表明二次颗粒在结构上保持稳定。尽管颗粒间和颗粒内的碳组成需要进一步优化，但这些结果清楚地突出了微观结构在获取CNT作为导电添加剂的电化学效益方面的重要性。

结论

总之，本研究建立了一种可规模化的微滴模板方法，用于构建尺寸可调、成分可调的均匀电池微颗粒。通过将高通量、低能耗的膜乳化与一种新的超稳定水包油乳液配方策略相结合，实现了液滴模板内纳米颗粒的有效和可重复组装。通过自发乳化去除水分实现了液滴内纳米颗粒的受控组装，这产生了防止颗粒固结过程中液滴聚结的瞬时屏障。因此，微颗粒的尺寸分布与乳化液滴的尺寸分布相同。这种方法允许对LIB电极形貌进行合理设计，从而转化为更好的电化学性能。

据我们所知，这是首次使用可规模化的膜乳化技术制造LIB活性材料微颗粒，这一点意义重大，因为其通量比微流控技术高出几个数量级。例如，仅使用本工作中的小规模膜乳化装置和实验条件，理论上可以在8天内生成超过40克/天的具有窄尺寸分布（CV < 20%）的结构化LTO微颗粒。这些均匀的微颗粒的振实密度高达起始LTO纳米粉末的两倍，并且可以使用更少的溶剂进行浆料涂布。对于可比的质量负载，均匀微颗粒电极实现了更大的比容量，尤其是更高的体积能量密度：例如，在20 C下为146 W h/L，而非结构化纳米颗粒为45 W h/L。研究将此归因于我们的加工方法，能够实现多尺度结构控制。均匀的二次颗粒可以紧密堆积，而纳米级初级颗粒和内部微颗粒孔隙率改善了导电性和离子传输。纳米结构二次颗粒也成功地组装成更厚的电极而不会开裂，这与它们的前驱体纳米粉末不同，并且在压延过程中不会发生破碎，这表明有进一步提高电极能量密度的机会。

此外，通过制造LTO/CNT微颗粒复合材料，展示了我们的加工方法在协同结构化材料方面的固有灵活性。这种结合了多功能性和与规模化生产的兼容性，为合理设计具有不同尺寸、碳含量和组成的电极开辟了新的机遇。