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这篇研究综述系统地评估了利用醋酸根（CH3COO–）和碘离子（I–）作为试剂离子，通过化学电离质谱（CIMS）直接检测气态卤化汞（HgX2）的新方法。该工作克服了传统预富集技术导致的形态损失和配体交换问题，为大气中气态氧化汞（GOM）的分子形态分析提供了创新工具，对于理解汞的大气化学过程、环境归趋及健康风险评估具有重要意义。
1. 引言
汞是一种全球性、持久性的神经毒性污染物。由于人类活动，自工业化前时代以来，大气中的汞浓度已增加了7倍。在大气中，汞主要以三种形态存在：气态元素汞（GEM）、气态氧化汞（GOM）和颗粒结合汞（PBM）。与可全球传输并存在0.5至2年的GEM不同，GOM和PBM因其更高的反应性和溶解性而被更快地清除。评估这些形态的沉降至关重要，因为水和土壤中的氧化汞可以转化为甲基汞，后者在鱼类中生物累积和生物放大，而鱼类是人类重要的蛋白质来源。然而，准确评估GOM的环境归趋仍是一个巨大挑战，因为其确切的化学成分尚不明确。在大多数情况下，氧化汞物种的身份是基于理论推测而非直接实验证据来推断的。
当前对GOM进行化学形态分析的方法主要依赖于使用合适的介质（如阳离子交换膜、尼龙膜、金属氧化物玻璃和定制收集器）对其进行预富集。预富集的样品通过热解吸释放原始的汞化合物或元素汞，然后再用各种方法进行分析。例如，基于质谱的技术，如商用大气压化学电离质谱仪和结合电子轰击电离质谱仪的气相色谱仪，已被用于检测预富集的HgCl2和HgBr2。与质谱法明确鉴定演化出的汞(II)形态不同，基于热解的方法会导致化学形态信息的丢失，因此它们依赖于与纯汞(II)标准品的热解吸谱图进行对比来间接鉴定。所有预富集技术的一个主要缺点是，随后的热解吸过程可能会引入人为假象。例如，许多已提出的氧化汞物种（如BrHgONO， BrHgONO2， BrHgOH和BrHgOOH）可能不稳定、挥发性低，或在收集时与其他化学物质发生交换反应，从而改变原始的化学形态。因此，目前只有汞的卤化物被成功检测。
化学电离质谱（CIMS）可直接从气相中电离和分析中性分子，为实验室和现场研究中对稳定和瞬态GOM分子进行化学形态分析和定量提供了可能。在CIMS中，电离是通过气相分析物与由电晕放电、放射性源或X射线源产生的试剂离子发生离子-分子反应来实现的。CIMS的检测灵敏度和检出限取决于离子-分子反应机理、反应压力、系统清洁度等因素，由此衍生出多种方法，已用于直接检测各种大气成分。本工作旨在评估碘离子和醋酸根试剂离子在实验室乃至大气测量中检测气态卤化汞（其中X为Cl， Br， I）的适用性。
2. 方法
2.1. 化学品
使用氯化汞、溴化汞和碘化汞作为GOM的替代物。使用碘甲烷、三氟碘甲烷、乙酸酐和SF6作为生成试剂离子的前体。
2.2. 离子漂移化学电离质谱仪
本研究使用的离子漂移化学电离质谱仪与先前研究中描述的类似。它由离子漂移管和碰撞去活化室组成，连接到一个装有四极杆质谱仪的差动抽真空室。化学电离发生在离子漂移管中，在那里，含有中性分析物的气流与含有试剂离子的气流混合，试剂离子由负电晕放电辉光中的前体产生。本研究对仪器进行了多项升级以提高性能，包括：1）将试剂离子与分析物的混合点移至漂移管外部，以降低所需电场强度，从而获得更长的离子-分子反应时间；2）增加两台涡轮泵，将第一腔室的抽速从250 L/s提高到750 L/s，允许将漂移管压力从3 Torr提高到5 Torr，并将采样孔直径从0.3 mm扩大到0.5 mm；3）用配备有预滤波器和后滤波器杆的19 mm分段四极杆替换旧的四极杆，以提高离子传输效率和分辨率。
2.3. 气态卤化汞源
使用了三种不同的源来产生气态卤化汞：商业渗透管、填充有涂覆固态卤化汞的小玻璃珠的玻璃管，以及在玻璃管内壁涂有薄层固态卤化汞的玻璃管。其中，基于VICI Metronics提供的经重量法校准的认证渗透管是定量的源，用于测定ID-CIMS对不同试剂离子检测HgBr2的灵敏度。其他两种源主要用于定性测量。
2.4. 计算
使用Gaussian 16进行了密度泛函理论计算。在M06-2X理论水平上，使用aug-cc-pVTZ基组（对H， C， O， Cl）和aug-cc-pVTZ-PP基组（对Hg， Br， I的外层电子）进行几何优化和振动频率计算。使用Stuttgart/K?ln有效核势来考虑Br， I和Hg的标量相对论效应。使用离子淌度光谱套件软件计算了标准环境温度压力条件下试剂离子的约化离子淌度。使用平均偶极定向理论计算离子-分子反应速率。
3. 结果与讨论
3.1. 离子化学
选择了三种卤化汞作为GOM的替代物进行研究。DFT计算表明，试剂离子与卤化汞之间的反应可通过三条途径进行：电子转移、离子簇合和离子转移。计算结果显示，从所有试剂离子中移走一个电子所需的能量都大于所有卤化汞的电子亲和能，因此电子转移在热力学上不可行。然而，试剂离子与卤化汞之间的离子簇合和离子转移反应都是放热的。值得注意的是，醋酸根与HgX2形成的络合物比碘离子形成的更稳定，其键解离焓在42–43 kcal/mol范围内，而碘离子络合物为35–36 kcal/mol。络合物形成时，HgX2发生了显著的几何形变：初始的X–Hg–X 180°角减小至117–140°，Hg–X键距拉长了0.13–0.18 ?。2, HgBr2, HgI2）与两种试剂离子CH3COO–·CH3COOH和I–反应产物的结构。">
在实验系统中，根据漂移管的电场强度和试剂离子前体浓度，可以产生多种试剂离子。当卤化汞被引入漂移管时，在碘离子和醋酸根体系中观察到的唯一离子产物分别是HgX2·I–和 HgX2·CH3COO–。未观察到如HgX2·I2–和 HgX2·I3–等络合物，推测这些络合物在实验条件下不稳定，可能在形成后立即解离，或在漂移管电场或接近CIMS采样孔的碰撞中解离。2, HgBr2和HgI2中性分子与CH3COO–·CH3COOH和I–试剂离子反应产生的产物离子质谱。">
3.2. 灵敏度与检出限
使用经校准的HgBr2渗透源测定了碘离子和醋酸根体系中的灵敏度，并重新测量了使用SF6–检测HgBr2的灵敏度。所有校准均在0.3–3.2 ppbv的HgBr2浓度范围内进行，使用选择离子监测模式。实验测得的灵敏度范围从17到83 cps/ppbv，具体取决于试剂离子。为了便于比较，灵敏度被归一化到1 Mcps的试剂离子计数率。归一化后的实验灵敏度按以下顺序递减：CH3COO–·CH3COOH， SF6–， I–（由CF3I产生）， I–（由CH3I产生）。使用两种不同前体产生的碘离子灵敏度存在差异，这归因于CF3I/N2系统中存在高浓度的CF3I2–，该离子可通过离子交换反应形成完全热化的HgBr2·I–，无需碰撞热化。相反，碘离子与溴化汞的簇合反应产生的HgBr2·I–络合物是转振激热的，必须通过与周围气体的碰撞来热化。在系统压力相对较低的情况下，解离速率高于热化速率，导致净检测信号降低。
对于涉及离子交换的反应，其反应速率可以用朗之万理论描述的离子-分子碰撞速率来很好地预测。在分析物混合比低于100 ppbv、试剂离子消耗可忽略的准一级反应条件下，理论检测灵敏度可以根据离子-分子反应速率方程计算。对于CH3COO–·CH3COOH和SF6–，归一化的理论与实验灵敏度之比为1.3，两者基本吻合。剩余差异部分源于计算的离子-分子反应速率和约化离子淌度的不确定性，但主要源于仪器对高质量离子的质量歧视效应。对于碘离子，理论与实验灵敏度的差异更大（比值分别为6.6和10.7），这主要是因为产物离子热化不充分，而朗之万理论假设产物离子完全热化。
检出限是基于旁路校准源以消除残留HgBr2时测量的背景信号标准偏差计算得出的。在60秒积分时间且信噪比为3的假设下，CH3COO–·CH3COOH的检出限为216 pptv，由CF3I产生的I–为53 pptv，由CH3I产生的I–为268 pptv，SF6–为102 pptv。检出限不仅与灵敏度直接相关，也显著受背景信号影响。因此，系统的清洁度对于实现更低的检出限起着重要作用。另一个因素是所检测离子的质量，因为随着离子质量增加，由无关离子贡献的背景噪声通常会降低。这也解释了为何使用CF3I产生的碘离子尽管灵敏度较低，却获得了最低的检出限，得益于其更“干净”的化学背景。2混合比的关系。">
4. 结论
本研究从理论和实验上研究了使用CH3COO–·CH3COOH和I–试剂离子检测气态卤化汞。结果表明，相应的离子-分子反应以离子交换和离子-中性簇合形式进行。醋酸根通常比碘离子产生更高产率的产物离子，因为其与卤化汞形成的络合物稳定性高7 kcal/mol，且主要通过离子交换形成，无需热化。相反，大多数碘离子-卤化汞络合物是通过簇合产生的，这需要碰撞热化来耗散络合形成时释放的能量。在本研究的低压力和低湿度实验条件下，这种热化效率低下。因此，归一化实验灵敏度按以下顺序递减：CH3COO–·CH3COOH， I–（由CF3I产生）， I–（由CH3I产生）。朗之万理论在涉及离子交换的情况下表现良好，但在使用裸碘离子的情况下，由于产物离子热化不完全，理论与实验结果存在显著差异。尽管在较低的离子-分子反应压力下，碘离子不如CH3COO–·CH3COOH或SF6–适合检测卤化汞，但在更高压力下，热化将更有效。此外，在典型的环境湿度下，当碘离子与水形成簇时，与卤化汞的反应将从簇合转变为离子交换，从而无需热化。
碘离子CIMS的软电离能力为检测大气痕量气体提供了一个强大的分析工具。当前几百pptv的检出限足以满足汞化学的实验室研究，也使碘离子和醋酸根CIMS适用于鉴定HgBr与NO2和O3反应的产物。此检出限也可能足以对高浓度源（如水泥厂、燃煤电厂和垃圾焚烧厂的烟道气）进行采样，这些地方的GOM浓度通常达到每立方米数十微克（几个ppbv）。更高压力的CIMS实施方案可以通过结合更高效的热化、更低的离子-分子反应区分析物和试剂离子稀释度以及更长的离子-分子反应时间来显著改善检出限。在大气压下使用CIMS可能允许直接检测大气中的GOM，省去预富集步骤。未来的研究需要阐明并解决实验室研究中可能不存在的基质效应，例如由大量环境物种引起的灵敏度降低或离子化学变化，以及汞产物离子质量区域背景信号增加导致的检出限恶化。
