负肖特基势垒与自旋极化费米面：WSe2/NbSe2界面中的新奇电子态

《ACS Nano》：Negative Schottky Barriers and Spin-Polarized Fermi Crossings at WSe2/NbSe2 Interfaces

本文通过纳米级角分辨光电子能谱（nano-ARPES）与第一性原理计算，首次在单层WSe2与金属性NbSe2的范德华异质结界面处观测到了约-30 meV的负肖特基势垒。该界面诱导了强烈的电荷转移，使WSe2的K点价带顶上升约800 meV，在费米面处形成了仅由自旋极化载流子占据的表面局域费米口袋。研究进一步表明，通过调控WSe2层数，费米口袋可在动量空间的K点与Γ点之间移动，实现了对新颖半金属相的可控调节。这一发现不仅为理解p型、无肖特基势垒界面提供了光谱学视角，也为超越当前垂直场效应晶体管（VFET）的局限及未来自旋电子学器件的发展开辟了新路径。

　　

WSe₂/NbSe₂异质结的构建

研究首先对比了单层WSe₂与块体NbSe₂的电子结构。单层2H-WSe₂在其布里渊区（BZ）的K和K′点存在自旋轨道耦合分裂的空穴型能带对。在单层极限下，由于单层1H单元内未补偿的面内电偶极矩，这些能带对具有面外自旋极化，并且在时间反演对称性（TRS）下，其自旋方向在K与K′点相反。这产生了在动量空间最大分离的、具有相反自旋极化的价带顶（VBM）。然而，这些能带位于费米能级以下约-0.75 eV处，在没有光泵浦或栅极调控的情况下无法对输运做出贡献。相比之下，Γ点的局域价带最大值（lVBM）对所有厚度都是自旋简并的，但由于其主要源于W的d_z²轨道具有显著的层间跃迁能力，当存在相邻层时会沿k_z轴发展出较大的能带宽度。2与块体NbSe₂的电子结构及异质结构建示意图：(a) 沉积在石墨烯/n型Si衬底上的单层WSe₂的K′–Γ–K能带色散。(b) 块体2H-NbSe₂的K′–Γ–K能带色散。(c) 转移前薄片的光学图像（右）及单层区域的光致发光（PL）信号（左）。(d) WSe₂/(NbSe₂)_n样品的光学图像。(e,f) 单层2H-WSe₂置于块体2H-NbSe₂上的结构示意图。">

块体2H-NbSe₂的晶体与电子结构与2H-WSe₂定性上非常相似。然而，Nb的d¹电子构型（相对于W的d²）使得NbSe₂的费米能级位于Γ和K点的lVBM之下，从而形成了一个具有大电子和空穴片的金属费米面。Γ点附近的低能带结构主要由Nb的d_z²和Se的p_z轨道贡献，并且由于轨道跨越范德华间隙的跃迁势，其在光电子能谱中表现出k_z投影能带流形的弥散“填充”谱权重，显示出极强的三维特性。

异质结通过机械剥离与干法转移技术构建。首先将WSe₂薄片剥离到聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜上，并通过其光致发光光谱（PL）验证单层区域的存在。随后在氩气手套箱中将薄片转移到新解理的NbSe₂单晶表面。尽管大部分NbSe₂表面仍暴露在外，但单层WSe₂覆盖层足以在常压条件下长时间局部保护底层衬底不被氧化。

单层WSe₂/NbSe₂的自旋极化费米面

电荷从WSe₂单层向块体NbSe₂晶体转移，是这些p型接触输运特性的基础。电荷转移由两种材料在Γ点附近的面外轨道衍生能带所促进，当二维量子化的限制被解除时，这些能带很容易发生杂化。与先前报道（未能排除类似WSe₂/NbSe₂界面存在小的正肖特基势垒）不同，本研究的光电子能谱（ARPES）数据证实，从单层WSe₂到块体NbSe₂衬底的电荷转移规模足以驱动形成半金属性的WSe₂基态，从而意味着这两种材料之间形成了完美的欧姆接触。

值得注意的是，费米能级被重新定位在WSe₂在K点和Γ点的lVBM之间，从而产生了一个具有动量分离的费米口袋的顶层电子结构，这些口袋很可能是自旋极化的。沿K–Γ–K和K–M–K方向的能带色散显示了该电荷掺杂系统的完整价带结构。与自由悬空的单层WSe₂情况相比，虽然源于d_z²轨道的Γ点lVBM由于与衬底面外轨道衍生能带的相互作用而显著展宽，但其余源于面内轨道（其面外跃迁可忽略）的电子结构除了向费米能级发生ΔE ≈ 0.85 eV的移动外，相对保持不变。通过假设K点的自旋轨道间隙保持不变，可以提取出K点lVBM在E_F以上的结合能，即肖特基势垒高度约为-30 meV。2/块体NbSe₂的费米面：(a,b) 自由悬空(a)和界面化(b)的WSe₂与NbSe₂系统示意图。(c) 自由悬空单层WSe₂沿K–Γ–K的能带色散。(d,e) 置于块体NbSe₂衬底上的单层WSe₂沿K–Γ–K (d) 和 K–M–K (e) 方向的能带色散。(f) 对应的费米面。">

该杂化系统的相应费米面显示，K点中心的能带源于单层WSe₂中自旋轨道分裂的较浅结合能分支，而Γ点的弥散谱权重则源于展宽的WSe₂Γ-lVBM的谱尾。在Γ点和M点中心还存在谱权重较低的大特征，这些被归因于直接来自衬底的信号。

WSe₂/NbSe₂异质结中的轨道依赖性局域化

通过光子能量依赖的ARPES，探索了面内和面外轨道衍生能带（以及对应的K点和Γ点lVBM）的维度对比，该技术同时改变了探测的k_z平面和电子平均自由程。对于121 eV和150 eV光子获得的K–Γ–K能带色散和费米面图显示，由于WSe₂顶层有效透明度增加，直接来自NbSe₂衬底的能带谱权重相对于91.5 eV的数据集有所增加。更大的电子平均自由程使得既能直接确认底层NbSe₂能带结构得以保留，又能清晰地观察到衬底与WSe₂顶层之间存在24°的相对扭转角。

虽然单层与块体组件之间的扭转角很大，但预计这对于材料间的电荷转移并不重要。因为具有不可忽略的范德华间隙空间展布的轨道主要贡献于WSe₂和NbSe₂的Γ点，跨界面的层间耦合和能带杂化应基本不受阻碍。也就是说，相关的跃迁通道独立于扭转角而存在。

这种杂化的尺度体现在Γ点能带的k_z依赖性上。在Γ点的d_z²流形中，最靠近费米能级的最浅能带（#1）是WSe₂的lVBM。其色散性质（在高k_z区域最清晰）直接证明了其沿c轴向块体中的离域化，从而允许面外k_z方向的动量依赖。其他三个能带是二维的：位于约-1.4 eV和-1.7 eV的最深能带（#3和#4）是混合特征的Se p_xy和W d_xz,yz衍生能带，由于面内轨道的c轴跃迁可忽略，它们不受衬底细节的影响。剩下的一个能带是位于-0.9 eV的尖锐二维态，在非相互作用极限中没有明确的对应物。该能带被归因于块体2H-NbSe₂中预测的块体狄拉克点和拓扑表面态对的标志。2/块体NbSe₂中的混合能带维度：(a,b) 对于hν = 121 eV (a) 和150 eV (b)光子，沿K–Γ–K方向的能带色散。(c,d) 通过变化入射光子能量（60至150 eV）构建的通过K点(c)和Γ点(d)的k_z色散图。(e,f) 使用hν = 121 eV (e) 和150 eV (f) 拍摄的费米面映射图。(g) 通过变化入射光子能量（60至150 eV）构建的费米能级处的k_y–k_z等能面。">

K点的k_z色散则呈现出对比：与Γ-lVBM相反，K点的一对自旋轨道分裂能带作为k_z的函数保持尖锐、二维且呈单层状，这与之前的讨论及其所衍生的W d_{xy, x2-y2}轨道特性一致。lVBM的维度对比在k_y– k_z费米轮廓图中进一步显现，其中Γ点和K点附近的能带分别是弥散的和清晰定义的。此外，在费米面图中没有证据表明远离Γ点的重叠WSe₂和NbSe₂能带之间存在能带杂化，这与它们面内轨道的组成及其层锁定的局域化特性一致。因此，所观测到的K点费米交叉的自旋结构应与自由悬空WSe₂单层的等效能带相同，即沿面外方向强自旋极化。

第一性原理层分辨和自旋分辨（?S_z?）密度泛函理论计算进一步验证了实验观察到的轨道依赖性局域化。尽管NbSe₂组分厚度有限且不存在有限的扭转角，但计算很好地捕捉了实验系统的关键物理特性。WSe₂顶层的较浅结合能K点谷穿过费米能级，在约-100 meV结合能处形成自旋极化的lVBM，再现了实验中观察到的负肖特基势垒。正如其层分辨谱权重所示，这些强自旋极化的费米交叉在顶层以外的层中完全不存在，这与上述讨论一致。2/(NbSe₂)₅异质结（零扭转角）的第一性原理能带结构计算：(a-c) 对该有限尺寸异质结第一层(a)、第二层(b)和第三层(c)的层投影谱函数计算。(d) 总层积分谱函数计算。(e-g) 对应于(a-c)所示谱函数的?S_z?自旋投影。(h) 最接近表面的四个NbSe₂层（第2-5层）的?S_z?贡献。">

Γ-lVBM的对比行为也得到了很好的再现：正如实验能带色散中所观察到的，WSe₂的Γ-lVBM与NbSe₂中的等效能带发生共振，因此在整个异质结中离域化。Γ点集体d_z²流形的谱权重在远离表面处最为显著，而在WSe₂顶层仅呈现非常微弱的特征。因此，该杂化系统的表面输运通道应由K点的能带主导，从而几乎是完全自旋极化的。

需要指出的是，虽然每个单独的NbSe₂层在K点也携带显著且层局域的自旋极化，但由于相邻NbSe₂层之间相反取向的电偶极矩，中心对称的2H-NbSe₂的净自旋极化为零。因此，块体输运特性将由第2层及以下的大空穴能带的自旋简并载流子主导，而重掺杂的表面WSe₂单层是整体自旋结构的唯一净贡献者。

通过厚度调控实现可调性

最后，研究证明了尽管存在显著的电荷掺杂，2H-WSe₂的更广泛物理特性得以保持。自由悬空WSe₂中的Γ点lVBM由于其衍生的d_z²轨道存在不可忽略的面外跃迁，在块体极限下沿k_z形成一个色散能带连续体。对于中间厚度，它形成一系列能量分离、双重简并的k_z子带，其数量与单层总厚度相匹配。由于K点lVBM的细节受周围层的影响相对较小，对于3层及以上的WSe₂，Γ-lVBM成为全局价带最大值。

研究展示了WSe₂顶层内面外轨道衍生电子的c轴离域化如何显著改变界面系统的费米面。在4层WSe₂/块体NbSe₂系统中，电荷转移使WSe₂能带向费米能级移动了ΔE ≈ 0.63 eV。随之，4层WSe₂在Γ点的全局VBM形成了一个单一的费米面。由于Γ点的四个量子化能带采样了块体WSe₂的连续k_z色散全局VBM，费米口袋并非在所有光子能量下都可见，而是在k_z中呈现周期性的谱权重。因此，价带顶在91.5 eV和121.5 eV光子下分别可见和不可见。值得注意的是，Γ点处四个离散的W d_z²子带的间距和外观相对于自由悬空的4层WSe₂略有改变，这同样可能是由于与块体衬底面外的Nb d和Se p轨道衍生能带相互作用所致。2/块体NbSe₂中的单一费米面：(a) 费米能级处的k_y–k_z等能面，显示了Γ点费米口袋的维度。(b,c) 使用121.5 eV (b)和91.5 eV (c)光子拍摄的靠近K–Γ–K轴的能带色散。(d-f) 4层WSe₂/石墨烯系统的等效数据集。(g) 1-4层WSe₂/块体NbSe₂表面层可能费米能级位置的示意图。">

4层情况下的0.63 eV能带移动小于单层极限下观察到的约0.85 eV，但由此产生的卢亭格计数相似。减小的电势差和恒定的载流子密度与WSe₂顶层厚度的增加以及因此增大的位移电荷分离相一致。

可以预期，2层和3层情况会产生中间状态：随着薄膜厚度增加，全局VBM从K点到Γ点的逐渐移动应产生与当前系统中观察到的不同的费米面，并且可能存在一个厚度使得两种费米面同时存在。最近通过将少层WSe₂与少层NbSe₂界面化也实现了类似的以Γ点为中心的费米面，这证明了无需块体组分也能实现类似行为。然而，将WSe₂与少层NbSe₂配对通常会在Γ点的d_z²衍生能带阵列中产生明确且离域化的态，这可能会污染来自K/K′的表面输运信号。

结论

总之，该研究证明了将WSe₂薄片与多层NbSe₂单晶匹配可以创建具有负肖特基势垒的p型接触，并且界面处载流子的动量和自旋简并度可以通过WSe₂覆盖层的厚度进行调节。

对于单层WSe₂，费米能级被移动到Γ点的局域能带最大值和K点的全局价带最大值之间。虽然Γ点的能带与NbSe₂的面外轨道共振从而离域化到块体中，但K′和K点的谷由于其面内轨道组成而保持局域于WSe₂单层。这种观测到的局域化以及密度泛函理论计算共同表明，自由悬空WSe₂单层的自旋-谷锁定特性得以保留。因此，WSe₂/NbSe₂杂化系统的行为类似于一种块体固体，其中拉什巴分裂的表面态穿越费米能级，但具有面外自旋极化和最大化的动量分离。

此处发现的半金属平衡态很可能通过栅极进一步调节，并且K和K′点自旋极化空穴口袋的相对大小可能通过例如单轴应变或外加电场来改变。值得注意的是，2H-NbSe₂具有竞争的电荷密度波（CDW）和超导相，它们强烈依赖于厚度。虽然在这个原理验证示例中，WSe₂单层与块体NbSe₂之间的扭转角很大，但其他扭转角可能导致明显的莫尔周期性，这可能对衬底的CDW重构敏感。更令人兴奋的是，NbSe₂的超导相可能导致自旋极化费米口袋之间的奇宇称配对，这被认为是实现拓扑超导性的一种途径。更广泛地说，这项工作增强了界面化TMD系统的集体电子特性，同时为TMD半导体与金属之间具有负肖特基势垒的电子欧姆接触提供了光谱学证据，这对于电子器件的最终优化和小型化具有重要的技术意义。