立体规整聚(3-羟基己酸酯)及其统计与三嵌段共聚物的化学催化合成路线

《Biomacromolecules》：A Chemocatalytic Route to Stereoregular Poly(3-hydroxyhexanoate) and Its Statistical and Tri-Block Copolymers

本研究提出了一种化学催化路线，高效合成具有立体规整结构的聚(3-羟基己酸酯)及其与聚(3-羟基丁酸酯)的共聚物，实现了对聚羟基脂肪酸酯材料的热性能和力学性能的精细调控，为开发兼具高强度和韧性、可生物降解的新型可持续塑料提供了新策略。

　　

引言

面对日益严峻的全球塑料污染问题，开发具有环境可持续性的可生物降解聚合物至关重要。聚羟基脂肪酸酯作为一类可由微生物从可再生资源合成并能在自然环境下降解的脂肪族聚酯，因此受到了广泛关注。其中，微生物来源的全同立构聚[(R)-3-羟基丁酸酯]研究最为深入，但其完美全同立构和高结晶度导致材料极脆，限制了其广泛应用。为了克服这一局限，业界通过引入更柔软的单体单元开发了多种PHA共聚物，例如，Kaneka和Bluepha公司已开发生物法生产统计共聚物聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)。与生物合成途径相比，化学合成路线可通过快速催化剂修饰来调整聚合物微观结构，并在生产规模和速度上具有潜在优势。本文旨在通过化学催化方法，合成具有不同立体微观结构和序列的、结构明确的P3HHx及其与P3HB的共聚物，并研究其结构与性能关系。

材料与方法

所有对空气和水分敏感的化学品和材料的合成与操作均在惰性气氛保护下进行。溶剂均经严格干燥处理。八元环二丙基取代和二甲基底物等单体根据文献方法合成。钇和镧配合物等催化剂根据已有程序制备。

聚合反应在室温下的手套箱内进行。将预定量的催化剂和溶剂加入反应器，搅拌后快速加入单体引发聚合。反应结束后，用苯甲酸/氯仿溶液淬灭，取样通过¹H NMR测定单体转化率，反应混合物经沉淀、过滤、洗涤和真空干燥得到聚合物。

聚合物的绝对分子量通过配备多角度光散射检测器和示差折光检测器的尺寸排阻色谱仪测定。核磁共振谱图用于分析聚合物结构和立构规整度。热性能通过差示扫描量热法和热重分析法测定。力学性能通过万能试验机对ASTM标准狗骨试样进行拉伸测试来评估。

结果与讨论

rac-8DL^Pr和meso-8DL^Pr的立体选择性聚合

通过立体选择性开环聚合成功合成了新的二丙基取代二醇内酯单体8DL^Pr。使用由外消旋C₂对称salen配体支持的钇配合物催化剂，在二氯甲烷中于室温下进行ROP。研究发现，具有适中空间位阻的催化剂rac-1能高效催化rac-8DL^Pr的聚合，获得具有接近完美全同立构度（P_m= 0.98）的全同立构P3HHx，并可合成高分子量（M_n= 501 kg/mol）产物。而空间位阻最大的催化剂rac-2则对该单体完全无活性，凸显了催化剂结构与单体结构之间空间匹配的重要性。对于meso-8DL^Pr的ROP，rac-1也能催化快速聚合，得到间同立构度为P_r= 0.85的间同立构st-P3HHx。

rac-8DL^Me和rac-8DL^Pr的共聚合

为了调控无定形it-P3HHx的材料性能，进行了rac-8DL^Me和rac-8DL^Pr的一锅法共聚。通过改变单体投料比，成功合成了一系列具有不同3HHx单元掺入比例（5.9%至48%）的统计共聚物P3HBHx，其数均分子量最高可达551 kg/mol。核磁共振分析证实了其统计结构，谱图中显示出3HB-3HHx和3HHx-3HB交替序列的特征峰。

此外，利用该活性聚合体系，通过两步顺序加料法，成功合成了结构明确的硬-软-硬三嵌段共聚物P3HB-b-P3HHx-b-P3HB。扩散有序光谱实验显示三嵌段共聚物具有单一的扩散系数，而物理共混物则显示出两个不同的扩散系数，结合观察到的单峰分子量分布和低分散度，为成功的ABA三嵌段结构提供了确凿证据。

3HHx基共聚物的微观结构

通过¹³C NMR光谱详细研究了P3HBHx共聚物的微观结构。统计共聚物P3HBHx_9.2%的羰基共振峰被解析为对应于不同二元组序列（3HHx-3HHx, 3HB-3HHx, 3HHx-3HB, 3HB-3HB）的四个不同峰群，证实了3HHx在共聚物链中的统计性掺入。与之形成鲜明对比的是，ABA三嵌段共聚物的¹³C NMR谱图仅显示对应于P3HB和P3HHx嵌段的两个主共振峰，没有二元组分裂，这与离散的嵌段结构和不存在嵌段随机化是一致的。

3HHx基共聚物的热性能

全同立构均聚物it-P3HHx显示出较低的玻璃化转变温度（T_g= ?18 °C），但在DSC扫描中没有熔融峰，表明其缺乏结晶性的无定形本质。而间同立构st-P3HHx在第一次DSC加热扫描中显示出熔融峰（T_m= 66 °C），但在第二次加热扫描中未观察到，表明它是一种结晶速率较慢的半结晶材料。

统计共聚物P3HBHx_x%的热性能显示出明确的组成趋势：随着3HHx含量的增加，其T_m和T_g均降低。例如，P3HBHx_9.5%的T_g为0°C，T_m为141.2°C。

三嵌段共聚物P3HB-b-P3HHx-b-P3HB则表现出两个T_g吸热峰：P3HHx嵌段对应?19°C，P3HB嵌段对应5.5°C，其熔融温度为154°C。这种兼具低T_g和高T_m的特性进一步拓宽了其应用温度窗口。

3HHx基共聚物的力学性能

通过调节3HHx的掺入比例，可以大幅调整P3HBHx的力学性能。统计共聚物P3HBHx_5.9%刚性高、强度大但较脆（E= 1390 ± 127 MPa， ε_B= 36.3 ± 13%）。当3HHx掺入量增至9.2%时，P3HBHx_9.2%的模量降低（E= 949 ± 19 MPa），但获得了显著的断裂伸长率（ε_B= 315 ± 47%），整体韧性提高了约8倍。当3HHx掺入量进一步增至14.7%时，P3HBHx_14.7%展现出更低的模量（E= 497 ± 8.2 MPa）和更高的断裂伸长率（ε_B= 445 ± 60%），成为该系列中最柔软、最具延展性的材料。

对于三嵌段材料，具有28.9% P3HHx中间嵌段的P3HB-b-P3HHx-b-P3HB是一种韧性热塑性塑料（E= 405 ± 19 MPa, ε_B= 536 ± 76%）。而具有69.8% P3HHx中间嵌段的三嵌段共聚物则强度较弱。

结论

本工作提出了一种合成商业化生物基P3HHx材料的化学催化路线。通过手性钇催化剂催化rac-8DL^Pr和meso-8DL^Me的立体选择性开环聚合，成功合成并全面表征了全同立构和间同立构的P3HHx均聚物。通过改变rac-8DL^Pr与rac-8DL^Me的单体投料比，合成了一系列高分子量、3HHx掺入比例可控的全同立构统计共聚物P3HBHx。P3HBHx的热性能和力学性能可通过3HHx的掺入百分比进行大幅调控。特别地，P3HBHx_9.2%是一种兼具强度和韧性的热塑性材料，结合了it-P3HB的高模量和P3HHx的延展性，同时具有接近零的T_g和较高的T_m，在需要生物降解性和高温稳定性的包装领域具有应用潜力。此外，通过本文所述的化学催化路线合成了结构明确的硬-软-硬三嵌段共聚物P3HB-b-P3HHx-b-P3HB，其低T_g和高T_m的结合为该结构提供了独特的（低温和高温稳定性）性能。总之，这些发现凸显了化学催化路线在合成PHA均聚物和共聚物方面的立体微观结构和结构多样性优势，并可有效地用于大幅调控PHA的热性能和力学性能。