溶剂分子在DBTTF:HATCN三元共晶中作为活性电子组分的揭示

《Chemistry of Materials》：Unveiling the Role of Solvents in DBTTF:HATCN Ternary Cocrystals

这篇综述深入探讨了溶剂分子在DBTTF:HATCN有机共晶(OCCs)中的关键角色。研究发现，虽然共晶的本征电子和光学性质对溶剂包埋不敏感，但溶剂分子可主动参与电荷转移(CT)过程，甚至成为主要的电子受体。这揭示了一个复杂的、多层面的电荷转移机制，超越了HATCN氰基(-CN)的既定作用。该研究强调了互补性实验与从头算理论分析的重要性，并为将溶剂作为活性电子组分、定制材料性能以用于下一代光电器件开辟了新途径。

　　

引言

有机共晶（OCCs）是一种前景广阔的材料，其电子和光学性质可通过所选分子组分及它们之间的分子间相互作用进行调节。特别是由给体（D）和受体（A）分子形成的共晶，其吸收光谱中存在的电荷转移（CT）带是其关键特征。OCCs的性质对其晶体堆积和给体:受体比例高度敏感。除本征分子设计和化学计量学外，结晶过程中溶剂分子的存在可显著影响OCCs的结构、电子和电荷传输性质。残留溶剂作为共晶中的额外组分，与给体和/或受体部分发生非共价相互作用，常改变分子间堆积模式。尽管有这些有趣的发现，但特定溶剂在引导共晶生长中的精确作用及其对最终电荷转移性质的影响，仍然是一个有待深入探索的领域。

本研究以成熟的给体分子二苯并四硫富瓦烯（DBTTF）和强电子受体六氮杂三亚苯六甲腈（HATCN）形成的OCCs为对象，探究了残留溶剂分子的影响。报告了六种新型DBTTF:HATCN共晶的形成，它们通过溶剂蒸发（使用四氢呋喃（THF）、丙酮（ACE）和乙腈（MeCN）三种不同溶剂）和水平气相沉积（HVD）方法制备。溶剂蒸发法产生了五种具有1:1给体:受体比例的共晶，而HVD法则得到了无溶剂的3:2比例共晶。研究结合光谱学和密度泛函理论（DFT）计算，对这些体系的电子和光学性质进行了表征。

结构性质

通过两种不同的生长方法：溶剂蒸发和HVD，成功合成了六种稳定的DBTTF:HATCN共晶多晶型物。所有六种OCCs均呈现单斜晶体结构，空间群为P2₁/c，并显示交替的D:A堆积。通过溶剂蒸发生长的五种多晶型物始终显示出1:1的D:A比例，并在其晶胞中包含溶剂分子，形成针状晶体。这五种溶剂化多晶型物共享一个共同的π堆积模式，溶剂分子夹在D:A单元之间。尽管直接的溶剂-D:A相互作用似乎较弱，但它们的存在显著影响了最终的晶体结构。在分子沿晶向a的横向位移上存在细微变化，导致了不同的分子间耦合。然而，基本的π堆积排列在这些溶剂化多晶型物中保持一致，表明溶剂分子占据的间隙空间可被视为核心堆积结构内的空隙。

相比之下，通过HVD生长的多晶型物呈现出独特的3:2 D:A比例，并形成枝晶，这表明是扩散限制的聚集过程。其晶体结构显示，在D:A堆积中，有一个和两个交替的DBTTF分子位于HATCN之间，相邻的HATCN分子采取镜像取向。HVD生长的OCCs中这种3:2的比例表明，在没有溶剂的情况下，多个给体分子优先容纳在受体之间。

溶液生长晶体（1:1比例，人字形堆积）和HVD生长OCCs（3:2比例，砖墙式堆积）在化学计量和堆积模式上的显著差异，突显了局部结晶环境的重大影响。溶剂的存在似乎对实现1:1化学计量比至关重要，这表明给体和/或受体分子与溶剂之间的相互作用起着关键作用。相反，HVD生长过程中溶剂的缺失似乎引发了不同尺寸的D和A分子之间更广泛的相互作用途径，从而产生了观察到的3:2比例。

为了理解残留溶剂分子对DBTTF:HATCN共晶结构性质的影响，从实验解析的晶体结构出发进行了DFT计算。对于每种多晶型物，评估了沿π堆积方向的D与A分子之间的最短距离（d_D:A），以及溶剂与DBTTF（d_D:sol）和HATCN（d_A:sol）之间的最短距离。这些分子间间距为理解共晶组分间的相互作用强度提供了见解。在溶剂化OCCs中，d_D:A的范围从3.22 ?到3.30 ?不等，具体取决于溶剂类型和浓度。仔细检查这些数据证实了一个普遍趋势：D:A对与溶剂分子之间更紧密的相互作用似乎与增加的D:A分离度相关。

HATCN中的二面角是所考虑OCCs中另一个重要的结构自由度。由于HATCN的特殊形状，该受体具有三个N≡C–C═C–C≡N角，此处命名为θ_i（i = 1, 2, 3），用于量化氰基相对于中心碳环的面外位移。结果显示，这些扭曲存在显著的、依赖于晶体结构和溶剂的变化。在含有两个残留溶剂分子的OCCs中，二面角之间的差异与晶胞中含单个溶剂分子的晶体相比不那么明显。总体而言，结构沿π堆积方向变得更加紧凑，晶格矢量a随溶剂分子数量的增加而系统性减小。最后，具有3:2比例的非溶剂化OCC显示出相似的二面角。这一发现表明残留溶剂分子在改变共晶的结构性质，特别是其分子构象和堆积方面，起着关键作用。

振动分析与电荷转移程度

在分析的下一步，使用拉曼光谱评估了所考虑OCCs的电荷转移程度（DCT）。在DBTTF:HATCN OCCs的拉曼光谱中，大部分组分的谱特征与其孤立形式相比，具有相似的相对强度且能量位移可忽略不计。然而，DBTTF中的中心C═C伸缩模式（ν = 1543 cm^–1）是一个例外。在所有共晶中，包括那些具有3:2摩尔比的共晶，这个与HATCN的碳-碳振动模式重叠的共振被抑制了。同样，在拉曼光谱中未观察到来自溶剂分子的振动特征，这与之前关于以苝为给体、1,2,4,5-四氰基苯为受体的THF负载共晶的发现一致。

HATCN中2250 cm^–1处的氰基模式在所有考虑的OCCs的拉曼光谱中表现为一个明确的共振。由于该特征主导了高频光谱区域，且不受碳模式干扰或重叠，因此为本工作中考虑的各种DBTTF:HATCN OCCs的进一步分析提供了一个非常适合的指纹。HATCN粉末的光谱显示出两个分离良好的峰，分别归属于相邻氰基的对称和反对称伸缩。借助高斯拟合，我们识别出对共振有贡献的两个或三个不同的峰，具体取决于特定的摩尔比和残留溶剂。具体而言，在含THF的共晶中出现两个特征，而在存在ACE和MeCN的情况下则有三个模式贡献。这一观察结果可以通过ACE和MeCN的偶极矩大于THF来解释，并指向在前两种情况下存在更强的溶剂-D:A相互作用。

在D₃:A₂多晶型物的光谱中，也有三个高斯峰对C≡N共振有贡献。在此共晶中，我们将分裂解释为更大晶胞以及氰基模式振动能量简并解除的结果，这是由于共晶结构中两个HATCN分子的不同取向所致。具体来说，所有三元共晶中的C≡N键距都比孤立HATCN分子中的短，这与观察到的拉曼蓝移一致。这些发现支持了我们的解释，即C≡N频率受到高极性溶剂长程静电场的调制。即使在没有直接短程接触的情况下也会发生这种扰动，这证明了使用这种振动模式作为溶剂插层系统中DCT分析的灵敏探针是合理的。

分析C≡N共振从原始HATCN到共晶的频率位移，是评估DCT的有效手段。如图所示，对于低能峰，此位移范围从D₃:A₂多晶型物的4.8 cm^–1到D:A:MeCN₁的9.0 cm^–1。值得注意的是，对于具有D:A:sol₁化学计量比的共晶，频率位移随着掺入溶剂分子的偶极矩增加而增加。晶胞中含有两个残留溶剂分子的OCCs偏离了这一趋势，这在ACE和THF中均有观察到。我们将此行为归因于共晶中相邻的THF分子取向相反，有效地抵消了作用于D:A堆积的总偶极矩。另一方面，由于ACE分子的偶极矩大于THF分子，这种抵消效应在含有该溶剂的共晶中似乎不存在，导致了D和A分子之间不同的相互作用方案。

作为溶剂偶极矩函数的C≡N共振相关振动位移揭示了两个关键效应。通过将氰基模式的参考值设为零，可以将位移Δν解耦为两部分，一部分与存在给体时的DCT相关，另一部分源于溶剂极性，并随相关偶极矩p线性增加。代入从图中提取的参数得到方程，其中D:A相互作用的贡献为4.81 cm^–1，而由连接D₃:A₂和D:A:MeCN₁结果的直线斜率给出每德拜1.06 cm^–1的贡献。

频率位移与DCT之间的线性关系在文献中已得到充分证实。为了建立HATCN特定的电荷相关性，利用了完全电离物种的已知振动位移作为参考。根据我们的实验证据，DBTTF和HATCN之间的DCT估计约为0.11 e，与多晶型物和用于结晶的溶剂无关。值得注意的是，图中报告的所有值都对应一个上限，因为样品中分子振动与过量电子之间的相互作用预计会高估频率位移和相关的DCT。

来自DFT（Hirshfeld方案）的部分电荷分析揭示了在无溶剂的D₃:A₂OCC中，从DBTTF到HATCN的DCT为0.13 e，与上面讨论的实验结果非常一致。然而，对于溶剂化多晶型物，出现了更复杂的局面。首先检查通过计算移除溶剂分子但未进行任何进一步弛豫的共晶结构中得到的值。在这种情况下，发现所有系统的值都在0.1 e左右，与拉曼光谱的实验估计非常吻合。在这些虚构的二元系统中，HATCN上积累的负电荷在大小上与DBTTF捐赠的相同，但符号相反。

通过将分析扩展到溶剂化OCCs（其中溶剂分子包含在晶胞中），发现了不太明显的趋势。虽然DBTTF上的部分电荷基本上不受溶剂存在的影响，但在D:A:THF₂中存在一个显著的例外，其中给体转移了0.26 e。有趣的是，这种变化并未反映在中心C═C键长中，后者仍接近中性DBTTF晶体的值。我们将这种特殊行为归因于三元晶格的独特静电环境。在这些OCCs中，分子几何结构不仅仅是局部部分电荷的函数，还进一步受到插层溶剂施加的堆积要求和长程静电相互作用的约束。这一证据强调，虽然键长相关性对于二元系统是可靠的，但对于溶剂作为活性电子组分的三元共晶来说可能不足。因此，第一性原理计算对于量化这些复杂材料中的DCT最为可靠。

受体报告的结果出乎意料。在含有两个溶剂分子的两种OCCs，即D:A:THF₂和D:A:ACE₂中，HATCN通过分别释放0.09 e和0.03 e而充当给体。在晶胞中存在单个溶剂分子的情况下，报告在HATCN上的部分电荷始终为负，但其大小在所有情况下都低于0.1 e。另一方面，溶剂在所有构型中都带有大量负电荷。在D:A:THF₁中，THF吸收了0.16 e，而在D:A:THF₂中，两种溶剂总共吸收了-0.35 e。在后一种情况下，不仅DBTTF，HATCN也向溶剂提供电荷。使用ACE时出现了类似的局面，尽管强度稍弱。在D:A:MeCN₁中，预期的局面部分恢复，溶剂仅吸收了0.03 e，但这占了DBTTF捐赠总电荷的三分之一。

为了弥合理论与实验之间的差距，首先将DFT结果与从标准线性关系DCT_Raman= Δν/45 cm^–1推导出的拉曼估计值进行了比较。对于二元D₃:A₂晶体，在拉曼结果（DCT_Raman= 0.11）和从DFT计算的DCT（0.13 e）之间发现了极好的一致性。另一方面，DFT预测的D:A:THF₂共晶的较大值0.26 e与拉曼数据（DCT_Raman= 0.12）相比，揭示了本工作的关键结果之一。如上所述，拉曼位移非常接近在不存在溶剂分子时从DFT获得的值0.16 e，证实了该实验技术对局部D:A相互作用的敏感性。将THF分子包含在晶胞中增强了整个三元骨架的极化，导致第一性原理计算捕获了更高的总DCT，但并未完全反映在测量的振动位移中。在其他共晶中也发现了类似的趋势，支持了这一论点的有效性。

这种非平凡行为的起源可以通过重新考虑OCCs的结构特性，特别是溶剂种类与DBTTF和HATCN之间相对较短的距离（全部低于3 ?）来进一步解释。如图所示，较大的溶剂分子THF和ACE夹在给体和受体之间，表现出与D:A对最短的距离。HATCN的N端在此过程中起着至关重要的作用，吸引极性溶剂并产生一个子系统，其中溶剂成为主要的电子受体。当晶胞中包含两个THF和ACE分子时，这种效应被放大，DBTTF和HATCN都向溶剂提供电荷。与THF和ACE相比，MeCN的尺寸较小，削弱了这种相互作用的强度，从而减少了转移到溶剂的电子电荷量。需要强调的是，DFT描绘的物理场景指向共晶中电荷在溶剂分子上的积累过剩，而不是状态选择性的电荷转移，这一点已通过对OCCs电子和光学性质的后续分析得到证实。同时，它强调在这些三元晶体中，电荷分布不仅由常规通道（如拉曼光谱所考察的HATCN中的氰基）决定，还涉及整个原子网络。

光吸收与电子结构

D:A OCCs的一个独特特征是在其吸收光谱中存在单个组分所没有的低能吸收带。通常，它们源于从给体的最高占据分子轨道（HOMO）到受体的最低未占分子轨道（LUMO）之间的跃迁，或者在强耦合情况下，源于具有成键和反键特性的杂化前沿轨道之间的跃迁。本工作研究的共晶也不例外，如图4a所示，其中显示了它们的吸光度以及DBTTF和HATCN粉末的吸光度。在具有1:1摩尔比的所有样品的光谱中，注意到在0.85至2.25 eV之间显示出显著的吸收。这个在组分光谱中找不到对应物的特征，可以解释为电荷转移（CT）激发，标记为CT₁。第二个吸收带（CT₂）存在于2.4至3.3 eV之间。它在无溶剂多晶型物D₃:A₂以及含有一个和两个ACE分子及一个残留THF的多晶型物中非常明显。由于强烈的散射背景，D:A:THF₂多晶型物的CT带变得模糊。相比之下，在此能量区域对D:A:MeCN₁多晶型物的测量揭示了不同的峰，这可归因于DBTTF在所用三种溶剂中在MeCN中的溶解度最低。这在分析的粉末中同时触发了原始DBTTF