Cu7.62Bi6Se12Cl6I: 一种兼具窄带隙与低热导率的四元阴离子杂化材料的发现与性能研究

《Chemistry of Materials》：Cu7.62Bi6Se12Cl6I: Discovery of a Low Band Gap, Low Thermal Conductivity Mixed-Anion Material

本文报道了在Cu-Bi-Se-Cl-I相空间中发现的首个五元材料Cu7.62Bi6Se12Cl6I。该材料集Se2–、(Se2)2–、Cl–、I–四种阴离子于一体，其复杂结构导致的各向异性成键和局部振荡器效应协同作用，赋予了材料0.94(5) eV的窄直接带隙和0.25(2) W K–1m–1的低热导率，展现出在太阳能吸收和热电领域的双重应用潜力。

　　

引言

混合阴离子化学为材料发现开辟了更广阔的化学相空间，通过调控材料中阴离子的化学计量比，可以实现对物理和电子结构的精细控制，从而开发出适用于太阳能吸收器和热电材料等应用的新型材料。卤素-硫属化物（或称“硫卤化物”）材料因其理想的光电特性、缺陷耐受的电子结构以及相较于铅卤化物钙钛矿更好的环境稳定性而受到关注。近期，结合d¹⁰过渡金属与Bi³⁺的(Cu, Ag)-Bi-Ch-X体系被探索用于潜在的光电应用。在已有的研究中，相关四元化合物中的卤素多为Cl^–，而引入I^–可以通过增加能带色散和提高载流子迁移率来有益地改善半导体材料的光电性能。因此，探索包含更多阴离子的相空间（如Cu-Bi-Se-Cl-I）为调整化学结构和材料性能提供了额外的灵活性。

实验部分

本研究合成了Cu-Bi-Se-Cl-I相空间中的首个五元材料Cu_7.62Bi₆Se₁₂Cl₆I。通过包含碘传输剂的高温固相反应，成功生长出黑色针状单晶。利用单晶X射线衍射确定了其晶体结构，并通过粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、能量色散X射线光谱、拉曼光谱等多种手段对材料进行了全面的结构与成分表征。通过紫外-可见光谱和XPS确定了其光学性质与能带排列，并利用物理性质测量系统测量了其热导率和热容。

结果与讨论

3.1. 结构描述

Cu_7.62Bi₆Se₁₂Cl₆I的晶体结构属于六方晶系，空间群为P6/m。其结构由共享顶角的CuSe₄四面体刚性骨架和边共享的单帽三角棱柱BiSe₃Cl₄配位环境构成，后者形成沿c轴的“隧道”。这些隧道中填充了I^–和部分占据的Cu⁺位点，形成了面共享的CuCl₂I₂四面体。该材料是已知四元化合物Cu_7.4Bi₆Se₁₂Cl₇的同构体，但由于结构中引入了更大的I^–，其晶胞参数更大，并且Cu⁺的位点无序程度显著降低。

材料中包含Cl^–、Se^2–、(Se₂)^2–和I^–四种阴离子。有趣的是，较大且极化率更高的(Se₂)^2–和I^–形成独立的层，与较小的Cl^–和Se^2–层分开，并以ABAB方式沿c轴堆垛，形成了复杂的阴离子亚晶格。

Bi³⁺分布在两个相距仅0.655(5) ?的无序位点上，分别形成五配位的方形金字塔(Bi1)Se₃Cl₂和七配位的单帽三角棱柱(Bi2)Se₃Cl₄配位环境。最大熵法计算和XPS分析证实了这种位点无序的存在。XPS和拉曼光谱进一步确认了材料中同时存在Se^2–和(Se₂)^2–物种，其中拉曼光谱在275 cm^–1处观察到的振动模式被归属为(Se₂)^2–哑铃单元的伸缩振动。

Cu⁺有两种配位环境：部分占据的Cu1位点形成CuCl₂I₂四面体；完全占据的Cu2位点形成CuSe₄四面体。成分分析确认了材料的复杂化学计量比，并且该材料在环境条件下可稳定存在长达两周。

4. 光学性质与能带排列

通过紫外-可见光谱和Tauc分析，确定Cu_7.62Bi₆Se₁₂Cl₆I具有0.94(5) eV的低直接带隙。间接带隙为0.88(3) eV。该带隙低于许多其他含5s²或6s²的硫属化物和硫卤化物材料。通过XPS测量电离电位，结合带隙值得到了材料的能带排列。引入I^–所引起的能带排列变化，表明通过阴离子替换可以实现对电子结构的增强控制。其窄带隙特性使其在潜在的双端光伏叠层器件中作为底层吸收材料具有应用前景。

5. 热传输性质

在293 K时，Cu_7.62Bi₆Se₁₂Cl₆I的热导率低至0.25(2) W K^–1m^–1，并在43.3 K处出现一个宽的低温度峰值。对实验热容数据的建模需要两个德拜项和两个爱因斯坦项，这表明材料的低热导率源于各向异性成键和局部结构振动的共同作用。两个不同的德拜温度与材料中观察到的复杂成键各向异性和维度层次相符。两个爱因斯坦贡献（θ_E1= 55 K, θ_E2= 28 K）代表了具有狭窄振动频率范围的局部振荡器。其中，较低的θ_E2频率可能与结构中较重的物种（如无序的Bi³⁺位点和具有最大原子位移参数的I^–位点）有关；较高的θ_E1频率则与较轻的、部分占据的Cu1位点相关。

Agne等人考虑的扩散子介导热传输模型能更好地反映材料在室温附近的热导率，这表明在较高温度下，扩散子介导的热传输是Cu_7.62Bi₆Se₁₂Cl₆I中热量传递的主要过程。材料中多种独特的结构特征协同抑制了热传输，包括：1）不同键合强度的层级结构；2）Bi³⁺等重且具有立体化学活性的孤对电子阳离子；3）局部振荡器的存在；4）可能在不同邻近环境之间存在局部长度尺度相关性的广泛位点无序。这些结构特征大多直接源于四种不同阴离子类型的组合。

结论

本研究报道了Cu-Bi-Se-Cl-I相空间中首个五元材料Cu_7.62Bi₆Se₁₂Cl₆I的合成、结构、光电和热传输性质。结合四种不同阴离子类型的影响，从阴离子堆积产生的多种独特而复杂的结构基元中得以显现。这种复杂性导致了一系列广泛的成键方式，定义了显著的结构各向异性、无序、局部振荡器效应和非谐性，从而显著降低了材料内的声子传输，实现了测量的低热导率。0.94(2) eV的低带隙表明了其在光电子学中的潜在应用，而结构各向异性使其成为薄膜开发的候选材料。这些跨越多个潜在应用领域的基础性能，为通过成分控制来影响结构（例如，通过影响位点无序程度以及在阳离子和/或阴离子位点引入可能的位点混合），从而进一步调控和优化其热传输和电子传输行为提供了机会。