金电极电氧化中瞬态Auδ+氧化物的直接实验证据：挑战传统一步氧化机制

《Journal of the American Chemical Society》：Direct Experimental Evidence of Transient Auδ+ Oxide in Au Electrooxidation

本研究通过准原位X射线光电子能谱(XPS)和低温扫描探针显微镜(LT-STM/nc-AFM)，首次在金(111)单晶电极上直接观察并证实了在氧析出反应(OER)发生前，存在一个亚稳态的中间氧化态Auδ+（0 < δ < 3）。这一发现为金在酸性介质中的电氧化过程提供了全新的“两步”机制视角，挑战了长期以来认为金从金属态(Au0)直接氧化至三价态(Au3+)的一步氧化模型，对理解贵金属电催化氧化动力学及优化能源转换材料具有重要启示。

　　

引言

金(Au)因其化学惰性，长期以来被视为电化学基础研究和能量转换反应的理想惰性基底材料。然而，在电化学环境下，金电极表面会发生复杂的动态变化，挑战了其纯惰性材料的传统认知。这些表面转变，特别是表面氧化物相的生成与重构，是金展现其电催化功能（如生物质分子氧化、水电解等）的关键。以往研究主要基于Au⁰/Au³⁺的解释框架，即金在析氧相关的高电位下，从金属态一步直接氧化为三价态。但近年来的原位表征研究对此提出了质疑，暗示可能存在中间氧化态。本文的核心工作，即是通过直接实验证据，探究并证实了这一先前未被明确识别的前驱氧化态。

结果

研究团队采用了一种定制的转移系统，将样品从电化学(EC)池在惰性气氛下转移至超高真空(UHV)分析腔室，从而能够在非原位条件下观测电化学诱导的瞬态表面物种。通过结合线性扫描伏安法(LSV)和准原位XPS，系统研究了Au(111)在0.1 M H₂SO₄中阳极极化下的变化。

电化学表征显示，在1.66 V（相对于Ag/AgCl参比电极）的OER起始电位之前，伏安曲线存在两个宽峰（标记为A和B），这通常归因于表面氧化过程，涉及初始的羟基吸附和随后的氧原子与表层金原子的置换。关键发现出现在XPS分析中。在1.5 V至1.7 V的电位区间进行恒电位极化后，Au 4f谱中除了金属态Au⁰（Au 4f_7/2结合能84.0 eV）的信号衰减外，还出现了一个新的光谱特征，其结合能约为85.6 eV。该组分在1.8 V（已进入OER区间）时被结合能为86.0 eV的、特征性的Au³⁺信号所取代。研究人员将1.5-1.7 V区间出现的这个新组分暂定为中间氧化态Au^δ+（0 < δ < 3）。对应的O 1s谱也显示出与Au^δ+（结合能约529.8-530.2 eV）和Au³⁺（结合能约530.4 eV）形成相关的不同组分。通过信号衰减估算，在1.7 V下形成的Au^δ+膜厚度约为1.2纳米，而在1.8 V下形成的Au³⁺膜厚度约为4.3纳米。随时间变化的恒电位实验表明，Au^δ+在极化5分钟后即出现，并在30分钟后达到饱和。

原子尺度的结构表征由低温扫描隧道显微镜/非接触原子力显微镜(LT-STM/nc-AFM)在UHV下完成。在1.7 V极化后，STM观测到表面被粗糙的、岛状的氧化物结构覆盖，这些结构没有明显的从台阶边缘生长的偏好。高分辨率图像显示，在氧化岛内部没有长程有序，但能分辨出七元环状结构，表明存在短程的Au-O连接。AFM在无氧化物的区域清晰地显示出1×1 Au(111)原子结构，其晶格常数为2.9 ? ± 0.1 ?，且未见初始的“人字形”重构。

对Au^δ+氧化物的稳定性研究表明，它在UHV环境中是亚稳态的，会自发还原为金属Au⁰。XPS监测显示，在约61小时内，约95%的表面Au^δ+被还原。这种自发还原后的表面结构发生了显著变化，STM图像显示表面均匀覆盖着间距为2.4纳米的平行线状图案，这些图案以三个等效的、彼此旋转120°的畴存在。nc-AFM进一步揭示了垂直于这些线状图案的高度调制的原子排，其矩形晶胞为2.8 × 4.5 ?。

在UHV下对样品进行激光加热（从室温至200°C）可加速还原过程。XPS显示，随着温度升高，Au^δ+信号减弱，金属Au⁰信号增强。在200°C加热后，约90%的Au^δ+被还原。结构分析显示，热还原后的表面被扁平的簇状结构装饰，高分辨率nc-AFM图像显示这些簇内部具有六方晶系的周期性，其晶格常数为3.2 ? ± 0.1 ?。

讨论与结论

本研究提供的化学与结构证据共同证实了金在电氧化过程中，会先形成一个表面有限的中间氧化态Au^δ+，随后在更高电位下才发展为体相的Au³⁺氧化物。这一观察结果符合Conway等人早期提出的模型，即金在酸性介质中的电氧化始于一个二维(2D)氧化物层的形成，该层通过吸附氧物种与表层金原子的置换机制产生，其生长受到动力学限制。

传统的XPS研究多基于Au⁰/Au³⁺二元框架，将可能的中间态特征视为演化中的Au³⁺光谱的一部分。本工作超越了此前的观察，通过直接解析Au^δ+态的化学与结构特征，并证明其表面受限和亚稳态的性质，确立了其作为一个独立表面相的地位。Au^δ+的结合能位移（介于金属金和Au³⁺氧化物之间）可能受到纳米尺度氧化物簇的尺寸效应影响，例如量子限域或局部配位环境改变导致的电子结构修饰。

该发现与近期在碱性介质中利用近常压XPS(NAP-XPS)观测到的Au¹⁺氧化物，以及铂在类似研究中观察到的Pt^δ+态相呼应。这表明，在贵金属氧化的初始阶段，形成一层薄膜（或亚化学计量比的M^δ+-O物种）可能是一个普遍机制。

综上所述，本工作为金电氧化提供了一个明确的“两步”机制框架：第一步，表面Au^δ+氧化物的成核和自限制生长；第二步，在更高电位/电荷下，形成更厚的、体相状的Au³⁺氧化物。这项研究不仅挑战了传统的金电氧化一步模型，也强调了采用原位或准原位表征技术，在完全的环境控制下探索催化剂动态行为的重要性，为理解更广泛的贵金属电催化氧化路径提供了新视角。