: 揭示双(二氮杂二硼)基给体-四氰基醌二甲烷受体复合物中单线态裂变主导的电荷与能量转移新机制

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Unraveling Charge and Energy Transfer in a Singlet Fission Donor–Acceptor Complex: An Ab Initio Quantum Dynamical Study

本文结合高精度量子化学计算与量子动力学模拟，详细解析了以双(二氮杂二硼)基(DADB)为单线态裂变(SF)活性给体、四氰基醌二甲烷(TCNQ)为受体的模型复合物中，单线态裂变、电荷转移和能量转移过程的复杂相互作用。研究揭示了分子间SF、分子内SF后的电荷/能量转移以及向低能态的能量损失衰变三种主要竞争通道，强调了特定振动模式和电子-振动耦合在调控这些过程效率中的核心作用，为设计下一代高效率太阳能电池中的SF基给体-受体系统提供了重要理论洞见。

　　

本研究旨在揭示单线态裂变(SF)活性给体-受体复合物中电荷与能量转移的复杂机制。单线态裂变(SF)是一种有机分子光物理过程，能将一个激发单线态(S₁)转化为两个低能三重态(T₁)，并可能通过多重激子产生机制来超越肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser)效率极限，从而提升太阳能电池的性能。然而，实现应用的关键在于理解如何从三重态激子中有效提取电荷或能量。为此，本文选取了由双(二氮杂二硼)基(DADB)发色团作为SF活性给体，四氰基醌二甲烷(TCNQ)作为受体分子的原型给体-受体复合物。通过结合高水平从头计算多参考态微扰理论方法与量子动力学模拟，该工作揭示了该体系内电荷与能量转移的三种竞争机制，并分析了不同电子态、特定振动模式以及电子-振动耦合在其中的作用。

研究方法采用了将高精度从头计算电子结构方法与量子动力学模拟相结合的策略。具体而言，在谐波近似下，使用多层多组态含时Hartree(ML-MCTDH)方法求解非绝热基中的电子-振动耦合模型哈密顿量的含时薛定谔方程。通过使用密度泛函理论(DFT)结合B3LYP泛函和D3色散校正获得了体系的基态平衡结构和振动模式。关键的19个最低能量绝热单重态则通过8个活性电子与8个活性轨道的完全活性空间自洽场(CASSCF)计算获得，并利用二阶扩展多组态准简并微扰理论(XMCQDPT)考虑了动态关联效应。通过Nakamura和Truhlar的"四重方法"从绝热态构建了对应的非绝热态，并通过量子动力学模拟分析了不同态随时间演化的布居数。

对给体-受体复合物的电子结构分析表明，其非绝热分子轨道为定域于DADB给体(π_D1-π_D1^*, π_D2-π_D2^*及 π_B-π_B^*)和TCNQ受体(π_Acc-π_Acc^*)的π型轨道，以此构建了19个非绝热态。这些态被划分为五组：给体局域激发(LE)态、给体内电荷转移(CT_D)态、给体内多激子(ME_D)态、以及给体-受体间电荷转移(CT_DA)态和多激子(ME_DA)态。电子哈密顿量分析显示，给体局域激发态(EGGG和GGEG)与通往ME_D态的CT_D态之间存在强耦合，表明分子内SF过程可能由CT态介导的间接机制主导。

动力学模拟清晰地揭示了三种主要电荷与能量转移通道：(1) 分子间SF机制：初始激发的给体LE态通过CT_DA态(如GGC^*A和GCGA)直接介导，生成位于给体-受体间的ME_DA态(GGTT等)，整个过程由ω_m> 1000 cm^-1的高频振动模式驱动。(2) 分子内SF后继发的能量转移机制：激发能首先通过给体内的CT_D态介导，快速生成ME_D态(TGTG和TETG)，随后通过电子耦合从ME_D态转移至CT_DA态(如CGTA和EGCA)并最终形成ME_DA态。该过程主要受给体桥联部分(四氯亚苯基桥)的呼吸振动模式(1000-1200 cm^-1)驱动。(3) 向低能态的能量损失通道：振动模式(特别是受体分子中ω_m> 1200 cm^-1的模式)会促使激发能失活至低能电荷转移态(CGGA, GGCA)或受体局域激发态(GGGE)，导致能量损失。

通过对比不同简化模型的动力学结果，研究进一步阐明了不同电子态的作用。排除CT_D和ME_D态后，分子间SF依然发生，但CT_DA和ME_DA态布居降低，表明分子内和分子间SF过程相对独立。而排除高能CT_DA态后，经由ME_D态的间接转移通道变得尤为突出。此外，纯电子哈密顿量模拟显示，分子内SF过程在电子层面即可发生，而高效的分子间电荷与能量转移则依赖于分子振动的参与，这凸显了电子-振动耦合在实现高效能量提取中的关键作用。

振子动力学分析表明，不同的振动模式家族在调控能量转移路径中扮演着特定角色。包含中低频(100-1000 cm^-1)振动的模型倾向于抑制向低能态的失活，但也会略微降低向ME_DA态的转移效率。包含高频振动(>1000 cm^-1)的模型则能更好地重现实验上预期的向ME_DA态的有效转移路径，同时也增强了向低能态的失活通道。特别值得关注的是，定位于给体桥联部分的环呼吸模式(1000-1200 cm^-1)被证实是驱动分子内SF和后续能量转移的关键。这些模式调制分子几何，从而有效影响分子间的电子耦合和转移效率。

综上所述，本研究通过详尽的电子结构和量子动力学模拟，深入揭示了DADB-TCNQ给体-受体复合物中电荷与能量转移的详细图景。其核心发现在于存在三种相互竞争的转移通道：直接的分子间SF、分子内SF后继发的能量转移以及导致效率损失的能量衰变至低能态的过程。研究强调，为实现基于SF的高效光电转换器件，应通过调整受体分子的能级来抑制向低能CT态的失活，同时通过调控分子间距离与取向来优化电子耦合，并重点关注特定振动模式(如给体桥联的环呼吸模式)对转移效率的促进作用。这为理性设计具有高效能量转移和电荷分离能力的SF基有机太阳能电池材料提供了坚实的理论基础和明确的指导原则。