重新审视Ovalene的光物理特性：一个纳米石墨烯的激发态模型澄清与吡啶类同物的光谱解析

《The Journal of Physical Chemistry A》：Ovalene Photophysics Revisited

本文系统性地再研究了纳米石墨烯模型分子Ovalene（C32H14）的光物理性质，澄清了文献中长期存在的光谱归属矛盾。研究表明，基于其与芘（pyrene）相同的D2h点群对称性，Ovalene的激发态行为完全可以用“芘模型”来理解：其S1←S0（1B3u←1Ag）跃迁为“偶然”禁阻跃迁，而首个显著吸收带源于允许的S2←S0（1B2u←1Ag）跃迁。温度与时间分辨光谱证实，S1和S2态之间存在快速热预平衡，导致室温下可观察到反卡莎（anti-Kasha）S2→S0发射。该工作纠正了广泛引用的约400 cm-1的S2-S1能隙，测定其实际值约为1200 cm-1，并揭示了其荧光寿命与量子产率随温度变化的反常关系，为理解多环芳烃（PAHs）和纳米石墨烯的光物理提供了关键见解，并展现了其作为荧光温度探针的潜力。

　　

引言

Ovalene（C₃₂H₁₄）是一种具有D_2h对称性的大型平面多环芳烃（PAH），因其扩展的π共轭体系，常被用作石墨烯的模型系统，并被称为纳米石墨烯2h点群中偶极矩算符的对称性。Ovalene可视为一个更大的芘（pyrene），其结构以蓝色高亮显示。">。它在纳米电子学、量子点和OLED（有机发光二极管）领域具有潜在应用价值，并且在星际介质中的发射体候选者讨论中备受关注。然而，自其1948年首次被合成以来，关于其光物理特性，特别是S₁和S₂激发态的能隙（ΔE）和跃迁对称性，一直存在相互矛盾的报告。早期研究基于吸收光谱的α和p带，提出能隙约为400-450 cm^-1，这一数值被广泛接受。然而，后来的超冷喷射光谱研究则报告了约1800 cm^-1的能隙，而溶剂依赖性研究给出的范围则在1100-1500 cm^-1之间。最近，有研究基于时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算，对S₂←S₀跃迁的对称性提出了重新归属。本文旨在通过综合光谱测量和应用“芘模型”，澄清这些不一致之处，并精确确定Ovalene的关键光物理参数。

芘模型

Ovalene与芘（pyrene）具有相同的D_2h对称性，且其吸收光谱本质上是芘光谱的红移版本，具有几乎相同的振动级数，这强烈暗示两者具有相似的光谱跃迁模式。芘的电子跃迁机制已非常明确3u态通过构型相互作用（CI）形成对称和反对称组合。反对称组合成为最低激发单重态（S₁），并且由于跃迁偶极矩（TDMs）的抵消而成为光学暗态（S₁← S₀禁阻）。">。该模型涉及四个激发电子构型，它们混合形成最终的激发态。关键点在于，两个能量接近的B_3u构型以接近50:50的比例混合，其反对称组合稳定化并位于允许的¹B_2u态之下，成为光谱上的S₁态。因此，S₁←S₀跃迁本身并非对称性禁阻，而是由于跃迁偶极矩的破坏性干涉而“偶然”变弱。S₁→S₀发射光谱中同时出现x和y偏振的振动带，后者源于S₁与附近允许的S₂态之间的赫兹伯格-泰勒（Herzberg-Teller）耦合。

将该模型应用于Ovalene得到了多个实验证据的支持。尽管TD-DFT计算错误地颠倒了S₁和S₂态的能级顺序（这是一个已知的缺陷），但Ovalene的S₁←S₀跃迁的低振子强度和长荧光寿命等实验观测表明，正确的态顺序应与芘模型一致，即S₁为¹B_3u， S₂为¹B_2u。

吸收光谱

Ovalene在甲苯中的稳态电子吸收光谱显示，第一个可观察到的吸收带出现在约450 nm处，消光系数约为10⁴M^-1cm^-1，这指向一个允许的跃迁。根据芘模型，这不能对应于S₁←S₀跃迁，因此被归属为允许的S₂←S₀跃迁。在340 nm附近观察到一个更强的吸收带，被归属为S₃←S₀跃迁。使用10 cm比色皿在460 nm以上观察到的消光系数约100 M^-1cm^-1的弱吸收带，则被归属为禁阻的S₁←S₀跃迁。根据Amirav等人提出的约1200 cm^-1的S₂-S₁能隙，S₁←S₀跃迁的0-0起源可能在474 nm附近。

发射与激发光谱

室温下，在420 nm激发Ovalene的S₂←S₀吸收带，其发射光谱显示出复杂的振动结构，类似于芰的发射光谱。然而，在450 nm附近观察到一个额外的宽发射带，其形状与S₂←S₀跃迁第一个振动带的镜像相似。在该波段记录的激发光谱与Ovalene的透射光谱匹配，证实该发射来自Ovalene本身而非杂质，因此被归属为反卡莎（anti-Kasha）S₂→S₀荧光–A，灰色）光谱，证明了来自S₂态的发射。 (C) 用于合理化Ovalene光谱的光物理模型：S₂和S₁态的布居通过快速内转换（k_IC）和热激活的反向内转换（k_–IC）在辐射（k_r）或非辐射（k_nr）衰减到基态之前迅速建立热预平衡。">。

Kropp和Stanley曾报道，S₂→S₀发射在冷却到液氮温度时会完全消失，他们将Ovalene的光物理解释为图中所示的模型：S₂和S₁态的布居通过内转换迅速建立热平衡。该模型预测，随着温度升高，S₂态的热布居增加，激发态布居通过允许的S₂→S₀跃迁更有效地去活化，因此Ovalene的荧光寿命会随着温度升高而减少，同时荧光量子产率会增加。

荧光激发各向异性

为了验证芘模型预测的Ovalene吸收带偏振方向，我们在刚性聚丁酸乙烯酯（PVB）薄膜中对Ovalene进行了偏振分辨发射光谱测量2 → S₀发射带内）和481 nm（红点，接近S₁(v=0)→ S₀(v=0)跃迁）处测量。数据清楚表明，S₂发射是y偏振的，与芘模型完全一致。来自禁阻S₁态的发射显示出x和y偏振的振动特征，导致各向异性光谱随发射波长变化。">。实验数据显示，在S₂←S₀吸收带中，S₂发射的各向异性为r = +0.4，而在S₃←S₀跃迁原点处降至r = -0.2，这与芘模型的预测完全一致：S₂发射应为y偏振，S₃吸收为x偏振。对于S₁发射，其各向异性光谱表明发射中同时包含x和y偏振成分，这源于S₁→S₀跃迁中的赫兹伯格-泰勒耦合，进一步支持了我们的光谱归属。

瞬态吸收光谱

在不同温度下，在340 nm激发Ovalene的S₃←S₀跃迁后2 ps测得的瞬态吸收（TA）光谱显示，所有光谱在460 nm以下都有一个与S₂←S₀吸收带匹配的负信号，归属于基态漂白（GSB）。460 nm以上的正带则归属于激发态吸收（ESA）3 ← S₀）后2 ps，在不同温度下测量的瞬态吸收光谱。所有光谱均归一化到基态漂白区域的积分。">。在实验的时间窗口内，未检测到光谱动力学或整体带形的显著温度依赖性变化。这些结果表明，S₂和S₁态之间的平衡是超快的，发生在仪器的响应函数之内。因此，最早可观测的TA光谱已经反映了S₂和S₁布居的平衡混合物。

温度依赖性发射光谱

温度依赖性发射光谱为光物理模型提供了强有力的证据2 → S₀发射的增加和S₁→ S₀发射的同步减少，与光物理模型一致。插图展示了方程4对445 nm处S₂→ S₀发射带强度的拟合。">。测量显示，随着温度从298 K升高到413 K，位于450 nm附近的S₂→S₀发射带的强度增加，而与禁阻的S₁→S₀跃迁相关的460 nm以上的尖锐振动峰强度减弱，整体光谱变宽。这一趋势与光物理模型的预测完全一致：温度升高，S₂态的热布居增加，导致其发射增强。

为了从数据中提取S₂-S₁能隙ΔE，我们分析了S₂→S₀发射带红边38个波长的温度依赖性强度，使用方程F₂(λ, T) ≈ C(λ)e^–ΔE/k_BT进行全局拟合。拟合得到的ΔE值约为1200 cm^-1，与Amirav等人报告的值非常一致。早期研究得出ΔE ≈ 400 cm^-1的差异，源于他们分析的是475 nm处的发射强度，而该波长同时包含S₂和S₁的发射贡献，且S₁发射的谱形可能随温度变化，因此不适用简单的玻尔兹曼方程。

温度依赖性时间分辨发射

时间分辨发射测量直接验证了模型对荧光寿命和量子产率温度依赖性的预测eff(T)的非线性最小二乘拟合，使用ΔE = 1200 cm^-1，τ₁和τ₂作为可调参数。 (C) 时间积分荧光随温度的变化。">。在298 K时，Ovalene在PVB薄膜中的荧光衰减是单指数的，寿命约为380 ns，这与去活化过程由禁阻的S₁→S₀跃迁的慢辐射速率主导一致。当温度升至423 K时，寿命减少近一半至约180 ns。这种减少反映了激发态平衡布居的有效去活化速率k_eff的增加，因为S₂态的热布居增加，允许的S₂→S₀辐射路径贡献更强。同时，时间积分荧光（与荧光量子产率成正比）随温度升高而增加。

我们将方程τ = 1/k_eff（使用方程3表示k_eff）拟合到测量的寿命数据中，固定ΔE = 1200 cm^-1，将τ₁= (k_r1+ k_nr1)^-1和τ₂= (k_r2+ k_nr2)^-1作为可调参数。拟合得到的τ₁≈ 450 ns和τ₂≈ 6 ns与两个跃迁的预期特性非常吻合：S₁→S₀是禁阻的（长寿命），而S₂→S₀是允许的（短寿命）。这些结果进一步证实了图中所示的光物理模型准确地描述了Ovalene的行为。

结论

本研究系统性地重新审视了Ovalene的激发态特性，澄清了文献中的诸多矛盾。测量结果表明，Ovalene展现出与其较小类似物芘基本相同的电子跃迁模式：一个源于两个耦合跃迁偶极矩反相位组合的“偶然”禁阻的S₁←S₀（¹B_3u←¹A_g）跃迁，以及一个完全允许的S₂←S₀（¹B_2u←¹A_g）跃迁，这与Weber等人最近的重新归属相反。

与芘不同，Ovalene的S₂-S₁能隙要小得多。我们的温度和时间依赖性测量表明，Ovalene的光物理可以通过一个模型精确描述，该模型假设S₂和S₁态之间通过内转换和热激活的反向内转换在辐射或非辐射衰减之前建立超快的热平衡。

研究纠正了广泛引用的ΔE ≈ 400 cm^-1的能隙值，测定其在PVB薄膜中的实际值约为1200 cm^-1，与Amirav等人的早期报告一致。较小的能隙值源于对同时包含S₁和S₂发射贡献的波长进行分析，以及对S₁←S₀0-0跃迁的早期错误归属。

该光物理模型的一个结果是，S₂态可以从长寿命的S₁态热布居，这使得即使在室温下也能观察到Ovalene的反卡莎S₂→S₀发射。此外，随着温度升高，Ovalene的荧光寿命持续减少，而其荧光量子产率和S₂→S₀发射强度增加。这两种趋势都源于S₂态热布居的增加，这增强了允许的S₂→S₀跃迁的快速辐射衰减对整个激发态平衡布居去活化的贡献，相对于禁阻的S₁→S₀跃迁的慢得多辐射速率而言。这些特性可能使Ovalene成为一种有潜力的荧光温度探针。