利用Meldrum’s Acid功能化聚硅氧烷前体制备多样化聚合物架构及高性能应用研究

《Macromolecules》：Accessing Diverse Polymer Architectures through Meldrum’s Acid-Functionalized Polysiloxane Precursors

这篇研究报道了将Meldrum’s Acid（MA）扩展应用于无机-有机杂化材料领域，通过Pt催化的氢硅化反应，将其与线型聚二甲基硅氧烷（PDMS）和笼状八（二甲基硅氧基）倍半硅氧烷（Q-silsesquioxane）结合，合成了多种功能化预聚物。这些前驱体在加热（>275 °C）时发生脱羧生成反应性烯酮中间体，进而高效构筑环丁二酮交联网络、线性聚合物和共聚酯。研究表明，引入Q8型倍半硅氧烷笼显著提升了材料的热稳定性（Td可达425 °C）和高硅炭残留率（>50%），为高温应用的溶剂可加工弹性体涂层提供了新策略。

　　

摘要

研究旨在将Meldrum’s Acid（MA）这一多功能有机合成试剂的应用拓展至无机-有机杂化材料领域。通过将其与商业可得的、可修饰的八（二甲基硅氧基）倍半硅氧烷（Q-silsesquioxane）和含有活性氢硅烷的聚二甲基硅氧烷（PDMS）相结合，制备了一系列硅含量高的杂化预聚物。这些预聚物在受热脱羧后形成的烯酮中间体，为构建多种聚合物架构（包括交联网络和共聚酯）提供了高效的途径。

引言

Meldrum’s Acid（MA，化学名2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮）是现代有机化学中一种强效且多功能的试剂。从聚合物材料的角度看，MA具有两大优势：首先，其亚甲基质子酸性低（pK_a~4.9），使其能作为β-酮酸中间体的高效合成等价物，具有更高的水解稳定性。其次，MA单元在热脱羧后生成的烯酮中间体，为获得大量聚合物架构（如网络或线性聚合物）提供了可能。例如，烯酮作为侧挂基团，可通过[2+2]环加成形成环丁二酮网络，这在聚酰亚胺、双马来酰亚胺、自交联硅氧烷等材料中已有先例。此外，MA单元还用于还原碳材料、对介孔二氧化硅、纳米颗粒和碳纤维进行后修饰以增强整体性能。通过双亲核试剂对热生成的双烯酮中间体进行逐步增长聚合，可以获得不含双酚A（BPA）的线性高性能聚酯、高分子量聚酯和聚氨酯。本研究旨在利用图1所示的商业化线型D型或笼状Q型硅氧烷，进一步扩展MA在杂化基材料中的应用。

结果与讨论

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  正辛基功能化氢硅基倍半硅氧烷异构体的合成
  通过Pt催化的氢硅化反应，使八（二甲基硅氧基）倍半硅氧烷（Q₈M₈^H）与1-辛烯反应，成功制备了在笼状结构外围带有不同数量正辛基的氢硅基倍半硅氧烷异构体（Q₈M_n^OM_m^H）。¹H NMR分析显示，末端烯烃实现了定量转化，通过相对峰积分确认了硅氢键的转化度。²⁹Si NMR进一步证实了不同取代程度的异构体的存在。所有目标化合物的分离产率均大于90%。Q₈M_n^OM_m^Hfrom Pt-Catalyzed Hydrosilylation of Q₈M₈^Hwith 1-Octene">1H NMR and (b) ²⁹Si NMR spectra of Q₈M₆^OM₂^Hin CDCl₃.">
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  带有侧挂Meldrum’s Acid的硅氧烷共聚物
  通过双烯丙基Meldrum’s Acid（DAMA）与氢封端聚二甲基硅氧烷预聚物（HPDMS）或Q₈M₆^OM₂^H进行Pt催化的氢硅化反应，分别合成了共聚物P1和P2，反应产率接近定量。尝试制备三元共聚物（TP）或共混物均因不溶性凝胶或相分离而未获成功。Q₈M₆^OM₂^H, Q₈M₈^H, and/or HPDMS Led to the Preparation of Meldrum’s Acid-Functionalized Pendant Copolymers P1 and P2, Oligomeric Terpolymer TP, Macromer Q₈M₈^MA, and Telechelomers T1 and T2">
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  具有Meldrum’s Acid端基的硅氧烷遥爪聚合物
  类似地，通过单烯丙基Meldrum’s Acid（MAMA）与HPDMS或Q₈M₆^OM₂^M反应，制备了遥爪聚合物T1和T2。尝试制备完全取代（8个位点）的Q₈M₈^MA时，由于空间位阻和竞争性脱氢偶联，最大取代度仅为~6.2。
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  侧挂共聚物和遥爪聚合物中Meldrum’s Acid单元的热脱羧
  在275 °C（由后续DSC分析优化）进行热诱导脱羧，形成了烯酮中间体，这导致从P1和P2分别生成环丁二酮交联网络N1和N2，以及从T1和T2生成线性聚环丁二酮P3和P4。同时，使用化学计量的4，4’-联苯酚通过本体亲核酰基化聚合制备了共聚酯P5和P6。NMR分析显示，PDMS基遥爪聚合物T1向P3的转化率高达98%（其中环丁二酮结构占85%，环丁酮占15%），数均分子量（M_n）为97，200。而倍半硅氧烷功能化的T2向P4的转化率仅为9%，M_n为18，800。共聚酯P5（来自T1）转化率为85%，M_n为8，200；P6（来自T2）转化率仅10%，M_n为19，200。这种显著差异归因于Q₈笼状结构在体相聚合条件下极大地限制了链段运动。13C NMR annotated spectra of copolymer P3 and (b) ¹³C NMR annotated spectra of copolyester P5 in CDCl₃.">
  红外光谱（IR）分析进一步证实了功能基团的转化。例如，T1中MA的羰基伸缩振动峰在1781和1746 cm^-1，而P3中则在1820和1726 cm^-1出现环丁二酮和环丁酮羰基的特征吸收，且MA的C-O吸收峰消失，证实了脱羧的发生。
  热分析提供了关键材料性能数据。差示扫描量热法（DSC）显示，MA单元的脱羧放热起始温度（T_onset）在237-256 °C之间。值得注意的是，倍半硅氧烷功能化的P2和T2在形成N2和P4后，DSC曲线在209 °C和199 °C出现了第二个T_onset，表明体系中存在残留的MA单元，这再次证明了Q₈笼对链运动的限制。此外，P2和Q₈M₈^MA在脱羧前表现出玻璃化转变温度（T_g），脱羧后消失，表明笼状结构已被完全包埋在新形成的聚合物链中。
  热重分析（TGA）显示，所有聚合物都表现出分步失重。初始分解温度（T'_d）对应于MA单元的脱羧失重（CO₂和丙酮），其实验值与理论计算值吻合。第二个分解温度（T"_d）对应于聚合物骨架的分解。在所有材料中，共聚酯P5和P6表现出最高的T_d（分别为389 °C和425 °C），这归因于聚酯相对于环丁二酮更高的稳定性。至关重要的是，所有含有Q₈倍半硅氧烷笼的网络（N2、netQ₈M₈^MA）、线性聚合物（P4）和共聚酯（P6）都因其能形成陶瓷状二氧化硅残留物，而具有显著更高的炭残留率（高达50%以上）。

实验部分

详细描述了材料、仪器及所有合成与表征步骤。关键合成步骤包括：氢硅基倍半硅氧烷异构体的合成、共聚物、三元共聚物及遥爪聚合物的合成、网络、链增长聚合物和共聚酯的制备。所有化合物均通过核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）、基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）进行了结构表征和性能测定。

结论

本研究表明，通过高效、原子经济的Pt催化氢硅化反应，将Meldrum’s Acid（MA）单元成功地引入到基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）和八（二甲基硅氧基）倍半硅氧烷的杂化无机-有机材料中，建立了通用合成路线。热脱羧产生的烯酮中间体可用于构建多样化的聚合物架构，包括交联网络、线性聚环丁二酮和共聚酯。研究揭示了一个关键的结构-性能关系：与PDMS基体系的高效转化相比，Q₈笼状结构的引入虽赋予材料优异的热稳定性和高炭残留率，但其空间位阻效应显著限制了体相聚合时的链运动，导致转化率降低。尽管存在转化挑战，这些MA功能化杂化硅氧烷凭借其热响应性、高炭残留潜力以及溶剂可加工性，展现出作为高性能弹性体涂层的巨大前景，适用于增材制造陶瓷部件、软光刻图案化和高温绝缘等先进应用。未来的工作将聚焦于采用溶液聚合策略来克服笼状结构带来的运动限制，同时探索与更广泛的烯丙基衍生物结合，以扩展这类硅氧烷基材料库。