: β-二酮亚胺镓(I)配合物的合成、反应性与化学转化研究：偶氮苯还原衍生化及Al–H键插入反应

《Organometallics》：Azobenzene Reduction and Derivatization and Al–H Bond Insertion with β-Diketiminate Gallium(I) Complexes

本文推荐介绍一项关于新型低氧化态镓配合物的重要研究。该工作通过β-二酮亚胺(RDipnacnac)配体的骨架修饰，成功合成了两种新的镓(I)配合物2a和2b，并系统研究了它们与偶氮苯和铝氢化合物的反应活性。研究表明，配体骨架取代基对反应的成败和产率有显著影响。这些镓(I)配合物可作为高效还原剂，与偶氮苯发生氧化加成反应，生成具有独特N,邻位-C(H)螯合结构的镓(III)中间体，并可进一步转化为一系列功能化衍生物。此外，与铝氢化物的反应实现了Ga–Al键的构建或Ga–H键的形成。该工作为低氧化态主族元素化学提供了新的合成策略和反应模式，丰富了其类过渡金属行为的研究。

　　

在过去的二十多年里，第13族和第14族较重元素的卡宾类似物与不饱和小分子的反应性得到了广泛探索。与铝的同系物相比，低氧化态镓化合物通常具有更高的稳定性，这使得一系列易于制备的镓物种的化学性质得以深入研究。该领域的重要推动力来自一类具有N,N-螯合配体和二配位Ga中心的单体镓(I)配合物家族，这些配合物基于四分之一世纪前报道的二氮杂丁二烯二阴离子(I)和β-二酮亚胺(II)配合物。此后，又相继出现了基于四元、五元、六元螯合物以及基于有机和亚氨基膦酰N-配体体系的大环体系。

本文报道了利用对流行的β-二酮亚胺配体进行骨架修饰，制备了新的β-二酮亚胺镓(I)配合物[(^EtDipnacnac)Ga] 2a和[(^iPrDipnacnac)Ga] 2b，产率分别为68%和10%，突出了配体骨架取代基对反应成功率的显著影响。镓(I)配合物可与偶氮苯反应，转化为镓(III)配合物[(^RDipnacnac)Ga{(C₆H₅)NNPh}] 4a和4b，其中被还原的偶氮苯片段以N,邻位-C(H)-螯合方式配位于Ga中心。配合物4a可以进一步转化为其C–H活化的互变异构体[(^EtDipnacnac)Ga{(C₆H₄)N(H)NPh}] 5。与二甲基亚砜和苯甲醛的反应则分别得到了[(^EtDipnacnac)Ga(PhNNHPh)(CH₂S(O)Me)] 6和[(^EtDipnacnac)Ga(PhNN(Ph)CH(Ph)O)] 7，前者源于DMSO的去质子化，后者则来自于C–N偶联。此外，化合物2a也能与铝(III)氢化物配合物(NHC)AlH₃和(Me₃N)AlH₃反应，分别生成Ga–Al键合的配合物[(^EtDipnacnac)Ga(H)–Al(H₂)(NHC)] 8以及[(^EtDipnacnac)GaH₂] 9。研究结果表明，镓(I)配合物2a是研究和应用低氧化态镓配合物时，替代常用的[(^MeDipnacnac)Ga] (R = Me)的良好选择。

在合成方面，研究通过[(^RDipnacnac)Li] 1a和1b与新制备的“GaI”悬浮液进行盐复分解/还原反应，得到了2a和2b。为获得更高产率，合成2a时额外使用了亚化学计量的钾石墨还原步骤。相比之下，2b的合成总是伴随着大量前配体^iPrDipnacnacH的形成，导致其产率很低。X射线单晶结构分析显示，2a和2b具有预期的二配位Ga中心结构，Ga原子位于β-二酮亚胺平面内。而镓(III)碘化物配合物3b的Ga中心则偏离^iPrDipnacnac平面约0.67 ?，处于扭曲的四面体配位环境中。

与偶氮苯的反应研究是本文的重点。2a和2b分别与1当量偶氮苯在氘代苯中快速、定量地反应，生成了橙色的4a和4b。分子结构表明，这两个配合物都形成了由N,C-螯合的被还原偶氮苯配体和Ga中心构成的五元环体系，其几何结构与之前报道的配合物VI和VII相似。关键特征包括：Ga–C配位导致偶氮苯一个苯环的去芳香化，该环上Ga结合的邻位-CH位置发生锥形化变形，导致该碳原子不再与环上其他五个碳原子共面；N–N键相较于N=N双键有所拉长，体现了单键特征；剩余苯环的一个邻位(C?)H中心与富电子的β-二酮亚胺骨架碳原子之间存在短距离接触。核磁共振氢谱显示，4a的谱图中，β-二酮亚胺的骨架CH单峰在5.37 ppm处出现，且所有Dip异丙基氢都处于不等价环境，这反映了配合物在溶液中β-二酮亚胺平面上下的化学环境差异。

令人感兴趣的是，4a在氘代苯中加热至100°C长达一周仍保持稳定，表明4a与推测其更稳定的、重芳香化的异构体5之间存在较大的动力学转换势垒。然而，当4a与二苯甲酮、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或环己二烯等化合物在80°C下反应时，却都形成了同一种新产物，即互变异构体配合物5，且没有检测到烯烃或酮的掺入。5的分子结构显示，被还原的偶氮苯单元基本上是平面的，环体系已重新芳香化，且一个氢原子从邻位C–H活化位置迁移到了一个氮原子上。

4a与二甲基亚砜的反应非常迅速，生成配合物6。在这个反应中，被还原的偶氮苯部分转化为1,2-二苯基肼配体，而一个DMSO分子则发生去质子化，通过一个去质子化的甲基而不是氧原子与Ga中心配位。这种Ga–CH₂S(O)Me片段在Nikonov课题组之前报道的(^MeDipnacnac)Ga配合物活化化学中也曾观察到。DMSO的去质子化意义重大，其pKa值估计约为35，这表明了邻位金属化苯环的强碱性。

当4a与苯甲醛反应时，生成了配合物7。在这个结构中，形成了一个新的五元GaN(Ph)N(Ph)CH(Ph)O螯合环，这是由一个氮原子亲核加成到苯甲醛羰基中心而形成的，同时激活的苯环重新芳香化。N–N键长与单键一致。据作者所知，这是第二个报道含有这种螯合环体系的金属配合物。

文章的另一部分研究了2a与铝(III)氢化物的反应。2a与(NHC)AlH_{3在60°C反应16小时或在室温下反应2天，生成了黄色的Ga–Al键合配合物8。8的结构与[(^MeDipnacnac)Al(H)–Al(H2)(NHC′)]几何相似，其中Ga中心明显位于螯合^EtDipnacnac平面之上(约0.76 ?)，处于扭曲的四面体配位环境中，结合了一个氢负离子配体和AlH2(NHC)单元。Ga–Al键长为2.5072(8)?，与已知的具有形式电子共享Ga–Al键的[(^MeDipnacnac)Ga(H)–Al(H)(TMEDA)]⁺中的键长非常接近。核磁共振氢谱显示8**有一个^EtDipnacnac-CH骨架单峰和一个对应于Ga–H单元的宽单峰。红外光谱中氢负离子谱带在1753 cm^–1处出现一个小的尖锐谱带，归属于端基Ga–H键，而在1709 cm^–1左右出现一个强的未进一步分辨的宽谱带，归属于AlH2单元。}

2a与(Me₃N)AlH₃的反应也被研究。作者推测，类似于8的配合物[(^EtDipnacnac)Ga(H)–Al(H₂)(NMe₃)]作为中间体形成，但在试图分离该产物时，发生了分解并生成金属，最终得到了镓(III)氢化物配合物[(^EtDipnacnac)GaH₂] 9。9的分子结构与已知的[(^RArnacnac)GaH₂]配合物类似。

综上所述，本研究成功制备了新的镓(I)配合物2a和2b，并发现配体骨架修饰对反应产率有巨大影响。高产率且溶解性良好的2a是替代常用[(^MeDipnacnac)Ga]的良好选择，而2b则显示出产率低、溶解性较差等缺点。2a和2b均可与偶氮苯反应生成部分去芳香化的配合物4a和4b。4a在溶液中具有热稳定性，只有在与二苯甲酮或某些烯烃在高温下处理后，才转化为重芳香化的产物5。这表明5的能量可能低于4a，但二者之间的转换存在相当大的活化能垒。用DMSO处理4a得到了含有Ga–C键的6，而4a与苯甲醛的反应则生成了含有新形成N–C键的螯合环体系7。虽然去芳香化的4a和4b易于高产率获得，但后续反应得到的衍生产物都显示出重新芳香化的芳基取代基，而非在活化苯环上进一步衍生化得到更饱和的杂环产物。此外，研究还通过2a与铝三氢化物的反应，实现了Ga–Al键的构建或Ga–H键的形成，为低氧化态主族金属化学增添了新的内容。