富空位缺陷的掺铈NiCo氧化物，锚定在Co和N共掺杂的碳纳米片上，作为锌空气电池的双功能催化剂

《Applied Catalysis A: General》：Vacancy defect-rich Ce doped NiCo oxide anchored on Co, N co-doping carbon nanosheets as bifunctional catalyst for Zinc-air batteries

氧空位富集的Ce-NiCo2O4/CoNC异质结构通过pyrolysis-doping法制备，兼具高OER活性（338mV@10mA·cm-2）与优异ORR性能（0.834V），组装的液态锌空气电池功率密度达139.8mW·cm-2，固态电池OCP为1.393V，为低成本可持续金属空气电池提供新方案。

　　

冯晓娟|程园园|史彦龙|满继杰|雷永刚|郭婷|赵希宇|陈星杰|齐国秀

甘肃河西学院化学与化学工程学院，甘肃省高等学校河西走廊资源利用重点实验室，中国张掖734000

摘要

设计高活性且成本效益高的双功能氧演化反应/氧还原（OER/ORR）催化剂对于实现锌空气电池的商业应用至关重要。本文通过热解掺杂策略制备了具有丰富氧空位的3D多层片状Ce-NiCo₂O₄/CoNC异质结构。所得到的Ce-NiCo₂O₄/CoNC表现出优异的双功能催化活性和耐久性。得益于快速的电子传输和充足的活性位点，Ce-NiCo₂O₄/CoNC在10 mA/cm^-2电流密度下产生的过电位仅为338 mV，氧还原半波电位为0.834 V，均优于商用催化剂。更重要的是，采用Ce-NiCo₂O₄/CoNC组装的锌空气液电池具有较高的开路电压（OCP，1.55 V）、较大的功率密度（139.8 mW/cm^-2）、较高的比容量（946.23 Wh/kg）以及良好的循环稳定性。相应的固态锌空气电池也具备较高的开路电压（1.393 V）和最大功率密度（54.6 mW/cm^-2）。本研究提出了一种有效的方法，用于设计和制造高活性、低成本的碳基电催化剂，以广泛应用于可持续金属空气电池中。

引言

日益增长的能源消耗和严重的环境恶化迫切推动了可持续能源转换和存储设备的探索[1],[2],[3]。在储能设备中，锌空气电池（ZABs）因其较高的安全性、较低的成本、较高的能量密度和环境可持续性而被视为有前景的候选者，相较于锂离子电池[4],[5],[6]。然而，氧演化反应（OER）和氧还原反应（ORR）缓慢的电化学动力学极大地限制了它们的大规模应用。尽管基于铱/钌等贵金属的催化剂被认为是锌空气电池的标准催化剂，但其稀缺的储量、较差的稳定性和高昂的成本严重阻碍了它们的广泛应用[7]。鉴于此，设计和制造具有高催化活性和耐久性的双功能氧催化剂对于锌空气电池至关重要。

最近，各种过渡金属硫化物[8],[9]、氧化物[10]、磷化物[11],[12]、氢氧化物和氮化物[13],[14]作为贵金属基催化剂的替代品受到了广泛关注。其中，尖晶石型NiCo₂O₄[15],[16],[17]由于其丰富的氧化还原对、良好的稳定性和低成本而成为OER领域的极具吸引力的催化剂。潘等人[18]开发了一种简单的化学浴沉积方法，在碳纸基底上生长出花状NiCo₂O₄，并获得了优异的甲醇氧化性能。尽管如此，NiCo₂O₄在OER方面的催化活性仍不令人满意，这归因于其较低的本征活性和在催化过程中易于聚集的不良导电性。在过渡金属氧化物（TMOs）表面创建氧空位已被证明是提高其催化性能的有效策略：它可以调节TMOs的电子结构，优化中间体和反应物的吸附和解离[19]。此外，氧空位附近金属原子的非局域化电子可以增强TMOs的导电性，促进电荷转移过程[20]。

在最近的研究中，具有独特化学性质、多个电子和丰富氧空位的Ce物种已成为调节OER催化剂电子结构的有希望的促进剂[21]。引入Ce可以丰富活性位点，优化缺陷结构，并提高稳定性，从而有利于催化反应。王等人[22]报道了一种CeO₂/Ce-Co₃O₄电催化剂，通过结合CeO₂纳米粒子和Ce单原子，实现了10 mA/cm^-2电流密度下216 mV的过电位。Ce单原子的引入打破了Co-O-Co平衡，形成了Co-O-Ce结构。因此，Ce在NiCo₂O₄材料中的存在可以提高OER的活性和稳定性，但Ce-NiCo₂O₄的ORR性能仍不尽如人意。

除了过渡金属催化剂外，碳材料也因其优异的导电性、可调的孔结构和高的碳含量[23]而受到广泛关注。特别是，碳材料的异质原子掺杂可以显著提高其ORR催化活性。这是因为异质原子与碳相比具有不同的电负性[24]。结果，相邻碳原子之间的电荷重新分布，从而促进了电催化过程中的活化。李等人[25]证明，在碳基催化剂中引入异质原子（N、P）是一种提高催化活性的有效策略。该催化剂表现出优异的ORR活性，其半波电位达到0.870 V。尽管碳材料是很有前景的ORR催化剂，但其OER活性仍然不足。因此，整合OER和ORR的活性组分可能是构建优异双功能催化剂的一种可行策略，应用于锌空气电池中。

基于上述分析，引入Ce-NiCo₂O₄和CoNC不仅增加了活性位点的暴露量，还增强了电荷传输能力。通过热解掺杂策略制备了3D多层片状Ce-NiCo₂O₄/CoNC-21异质结构。与对照样品相比，Ce-NiCo₂O₄/CoNC-21表现出优异的ORR/OER双功能催化性能，ORR的半波电位为0.834 V，OER的过电位为338 mV（10 mA/cm^{-2₂O₄/CoNC-21的液态锌空气电池具有较大的功率密度（139.8 mW/cm-2、较高的比容量（946.23 Wh/kg）和良好的循环稳定性，优于传统的Pt/C基ZABs。此外，这种灵活的ZABs也展现了良好的应用前景。Ce-NiCo₂O₄/CoNC-21的优异催化性能主要归因于以下方面：（i）层状结构具有较大的表面积，暴露了更多的活性位点，并提供了高效的电荷/质量传输通道；（ii）异质结构的形成调节了界面的电子结构，从而增强了反应物和中间体的吸附/解离动力学；（iii）引入Ce提供了丰富的氧空位，可以增加活性位点的密度并提高导电性；（iv）同时将Ce-NiCo₂O₄作为OER催化剂和CoNC作为ORR催化剂使用，增强了ORR和OER的性能。}

部分内容摘要

CoNC的合成

首先，将2.1 g 2-甲基咪唑和2.1 g Co(NO₃)₂·6H₂溶解在42.0 mL超纯水中。混合物搅拌25小时后离心、洗涤并干燥，得到蓝紫色样品。将所得样品密封在管式炉中，在650 ℃下碳化2.5小时（N₂，5 ℃/min）。然后将黑色固体浸入1 M H₂SO₄中，多次洗涤后冷冻干燥。所得样品称为CoNC。

Ce-NiCo₂O₄/CoNC的合成

将50.0 mg CoNC加入40.0 mL乙醇中，并进行超声处理

物理表征

Ce-NiCo₂O₄/CoNC样品的合成过程如图1所示。首先，将2-MeIM和Co(NO₃)₂水溶液混合，生成立方体状的ZIF-67框架。其次，在N₂气氛下，通过650 ℃的热解ZIF-67制备了Co和N共掺杂的碳材料（CoNC）。最后，利用水热法将Ce掺杂的NiCo₂O₄纳米片负载在球形CoNC表面，得到Ce掺杂的NiCo₂O₄/CoNC催化剂。

CoNC和Ce-NiCo的晶体结构

结论

总之，通过热解掺杂策略成功制备了多层片状Ce-NiCo₂O₄/CoNC-21双功能催化剂。得益于其独特的层状结构提供了较高的比表面积，异质结构调节了活性位点的电子结构并富集了氧空位，该催化剂表现出优异的OER/ORR双功能活性，具有较低的OER过电位和正的半波电位，与商用贵金属催化剂相当

CRediT作者贡献声明

郭婷：指导、研究。 赵希宇：研究、正式分析。 雷永刚：撰写——审阅与编辑、验证。 冯晓娟：撰写——初稿、数据管理。 程园园：数据管理、概念化。 史彦龙：研究、资金获取。 满继杰：可视化、资源支持。 陈星杰：验证、指导。 齐国秀：指导、软件支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22362015、41761061）、甘肃省自然科学基金（项目编号24JRRG025）、河西学院博士科学研究基金（项目编号KYQD2020030）、张掖市技术研发专项（项目编号ZY2024JS31）、甘肃省本科生创新创业培训计划（项目编号202510740005、202410740001）以及大学生科技创新项目的支持