揭示K掺杂在提高LaMnO?钙钛矿中锌空气电池氧气还原反应活性机制中的作用

《Applied Catalysis A: General》：Unraveling the Mechanism of K-Doping on the Enhancement of Oxygen Reduction Reaction Activity in LaMnO 3 Perovskite for Zinc-Air Batteries

氧还原反应催化剂设计；LaMnO3基钙钛矿；钾掺杂效应；氧空位调控；密度泛函理论计算

　　

李志|高颖|李青山|张兰|孙媛娜|陈秀华

西安理工大学材料科学与工程学院，中国陕西省西安市金环南路19号，710048

摘要

基于LaMnO₃的钙钛矿因其优异的可控制性和稳定性而被认为是替代贵金属的最有前景的氧还原反应（ORR）催化剂之一。提高其电催化性能的核心策略之一是A位点掺杂。虽然已经广泛研究了二价阳离子掺杂（例如Sr²⁺、Ca²⁺），但关于低价单价阳离子如何调节电子结构并增强ORR活性的机制理解仍然不足。本研究系统地探讨了单价钾（K?）在La_1-xK_xMnO_3-δ（LKM）中的掺杂效应，以揭示其背后的增强机制。在该系列中，La_0.8K_0.2MnO_3-δ（LKM20）表现出改善的ORR活性，其起始电位为0.924 V，半波电位为0.750 V（相对于RHE）。LKM20的活性增强归因于：1）K诱导的Mn⁴⁺/Mn³⁺比值接近1.24；2）调节氧空位浓度并优化中间体吸附性能；3）增强了Mn-O共价键。密度泛函理论计算表明，引入K有效地降低了ORR的能量障碍。在锌空气电池中，LKM20的最大功率密度为122.5 mW/cm^-2，并且在充放电循环中保持稳定运行超过1800小时。

引言

如今，全球能源格局正逐渐从以化石燃料为主转向多层次的清洁能源/可再生能源[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。高效的能量转换和存储系统是实现绿色和可持续发展的关键要素。在各种候选技术中，锌空气电池因其卓越的稳定性、高理论能量密度（超过1086 Wh/kg）和环保性而成为下一代能量转换和存储设备的代表之一[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。在锌空气电池中，正极的氧还原反应（ORR）是一个关键过程，因为其相对较高的反应能量障碍大大限制了电池的放电效率[11]、[12]。因此，选择高效且稳定的ORR催化剂对于锌空气电池至关重要[13]、[14]。

目前，商业上使用的基于贵金属的Pt/C催化剂因其优异的活性而被广泛用于ORR催化。然而，它们的高成本和低稳定性阻碍了锌空气电池的工业化推广[15]。作为非贵金属催化剂，具有优异活性、高耐用性和低成本的过渡金属氧化物已被广泛用于锌空气电池中以提高ORR效率。其中，钙钛矿型氧化物作为典型的代表，被认为是最有前途的贵金属催化剂替代品之一[16]、[17]。

钙钛矿氧化物的通用化学式为ABO₃。A位点由12配位的较大离子半径的阳离子占据，如Ca、Sr、Ba或Ln（稀土元素），B位点由6配位的较小过渡金属元素占据[16]。研究表明，基于LaMO₃（M=Mn、Ni、Co）的钙钛矿具有更高的ORR活性[18]、[19]。这可以归因于表面过渡金属离子的σ*-反键（e_g）轨道接近完全填充，从而优化了其电子构型，增强了ORR催化性能[17]、[20]。

作为基于Mn的钙钛矿家族的一员，LaMnO₃因其可调的催化活性而受到越来越多的关注。简单来说，在LaMnO₃的A位点引入一定量的化学计量缺陷（如La_0.9MnO₃）可以有效增强其ORR活性[21]。这主要是由于其适当的Mn阳离子价态、大量的氧空位、d带中心的上移以及对氧物种的强吸附能力。此外，非化学计量的LaMnO_3+δ在氧位点的掺杂表现出比LaMnO₃更高的ORR活性[17]。其活性甚至可与Pt/C相媲美。这些证据共同证明了LaMnO₃ ORR催化性能的显著可调性。然而，尽管通过简单的非化学计量操作获得的钙钛矿通常表现出增强的ORR催化活性，但其稳定性往往会随之下降。由于活性迅速衰减，像LaMnO_3+δ这样的材料已被研究人员弃用[22]。

目前，调节LaMnO₃材料ORR活性的主要策略是A位点元素掺杂，特别是碱土元素[23]、[24]、[25]、[26]。例如，典型的Sr掺杂钙钛矿LSM（La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ）已被广泛应用于ORR催化。Wang等人[27]系统研究了Sr在LaMnO₃中A位点掺杂的具体修饰机制。他们发现，Sr掺杂后的活性增强主要归因于Mn氧化态的调节和Mn-O共价性的增强。此外，Ca掺杂的La_1-xCa_xMnO₃也被证明表现出增强的ORR活性[28]。这些研究表明，LaMnO₃性能的改善可能与低价元素的引入有关。

这一现象值得注意。一方面，低价元素可以通过电荷补偿轻松调节B位点和氧位点的化学性质以及B–O共价特性。另一方面，低价元素的离子半径通常与A位点的La不同，这种差异可能导致晶格畸变，从而影响材料性能。特别是，二价掺杂剂主要通过电子补偿来调节性质，涉及B位点Mn的氧化和电子空穴的引入。相比之下，单价掺杂剂引入了更强的电荷不平衡。这种不平衡迫使系统采用混合的电子-离子补偿机制。结果，B位点Mn的氧化态和氧空位浓度都可能同时得到调节。例如，用单价阳离子替换La³⁺会产生更强的局部电荷不平衡。这种不平衡预计会导致Mn氧化态和氧非化学计量的更明显变化，以保持电荷中性。因此，可能会形成更高浓度的氧空位或独特的Mn⁴⁺/Mn³⁺状态。这些修饰可能直接影响Mn的e_g轨道填充，这是钙钛矿中ORR活性的关键描述符，并改变氧中间体的吸附能量。然而，作为典型的单价元素，碱金属作为钙钛矿氧化物催化剂中的掺杂剂却很少受到关注[29]、[30]。在候选碱金属中，钾（K）被认为是最合适的。这主要是因为K⁺的离子半径为1.64 ?（配位数为12），大于La³⁺的1.36 ?。这种尺寸不匹配可以轻易引起显著的晶格畸变，并强烈调节Mn–O键角和键长。此外，K的高自然丰度确保了经济上的可行性。因此，研究K?掺杂有望揭示与传统单电子掺杂不同的新机制。这种机制可能通过同时优化电荷传输（电子导电性）和离子传输（氧迁移）来提高LaMnO₃的ORR性能。

基于上述考虑，本研究选择K作为代表性的单价掺杂剂，探讨其对LaMnO₃钙钛矿ORR性能的影响及其背后的机制。通过溶胶-凝胶法制备了La_1-xK_xMnO_3-δ（x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4），并研究了其ORR活性。结果表明，当K掺杂比例为0.2时，La_0.8K_0.2MnO_3-δ具有最佳的ORR起始电位（0.924 V vs. RHE）、半波电位（0.75 V vs. RHE）和极限电流密度（5.63 mA/cm^-2），有效提高了ORR催化活性，并在耐久性测试中表现出优异的稳定性。最终，通过电化学测试、XPS和DFT计算，本研究阐明K掺杂通过精确调节Mn⁴⁺/Mn³⁺比值、增强表面氧吸附和调节Mn–O共价性来降低ORR能量障碍。本研究提出了一种有前景的催化剂，并提供了单价元素在钙钛矿ORR催化中作用的机制见解，对未来催化剂的合理设计具有指导意义。

合成部分

合成

如图1所示，通过溶胶-凝胶法制备了K掺杂的钙钛矿La_1-xK_xMnO_3-δ（x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）。使用了高纯度的La (NO₃)₃·6H₂O、CH₃COOK和Mn (NO₃)₂·4H₂O、柠檬酸（CA）和乙二胺四乙酸（EDTA），无需进一步纯化（购自上海阿拉丁生化科技有限公司）。首先，将所有金属离子前驱体（La (NO₃)₃·6H₂O、CH₃COOK、Mn (NO₃)₂·4H₂O）按化学计量比溶解在去离子水中以获得溶液

结果与讨论

通过XRD表征了La_1-xK_xMnO_3-δ（LKMO）系列的晶体结构。如图2a所示，未掺杂的LaMnO₃、LKM10和LKM20样品均表现出高纯度的钙钛矿相（PDF：54-1275）。对于原始的LaMnO₃，在32.6°附近观察到两个分辨良好的峰，分别对应于菱形结构（R-3c）的（110）和（104）面。随着K替代量的增加，这两个峰之间的分离逐渐减小

结论

总之，本研究通过单价K⁺掺杂提供了提高LaMnO₃钙钛矿ORR活性的机制研究。结果表明，K掺杂引入的强电荷不平衡可以通过双重电子-离子效应来调节LaMnO₃。最佳的K⁺掺入量（La_0.8K_0.2MnO_3-δ，LKM20）有效地调节了Mn活性位点的电子结构和氧空位浓度，从而实现了Mn⁴⁺/Mn³⁺比值的平衡

作者贡献

李志：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。高颖：撰写 – 审稿与编辑，软件处理。李青山：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供。张兰：审稿与编辑，验证，资源提供。孙媛娜：监督，资源提供。陈秀华：撰写 – 审稿与编辑，监督。

CRediT作者贡献声明

孙媛娜：监督，资源提供。陈秀华：撰写 – 审稿与编辑，监督。李志：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。高颖：撰写 – 审稿与编辑，软件处理。李青山：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供。张兰：撰写 – 审稿与编辑，验证，资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22109124）、陕西省重点研发计划（2024SF-YBXM-431, 2024GX-YBXM-463）、西安科学技术项目（24KGDW0043）、西安理工大学纺织复合材料重点实验室（xafzfc-zd05）、陕西省技术创新引领计划（2024QCY-KXJ-021）以及陕西省三项改革项目（2024ZC-YYDP-17）的财政支持。