可逆的超微小CeO?分解提高了铜单原子催化剂的抗烧结性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Reversible ultrasmall CeO 2 decomposition enhances sintering-resistance in Cu single-atom catalysts

单原子催化剂铜（Cu）负载于氧化铝（Al?O?）表面时，通过引入超细氧化铈（CeO?）纳米颗粒作为氧储备层，构建动态热稳定性系统，有效抑制高温还原条件下的烧结。实验结合原位电子显微技术和第一性原理计算表明，CeO?可循环释放氧原子，促进稳定O?-Cu单体的形成，维持催化活性与抗烧结的动态平衡，该策略可扩展至铂、钴等金属及多种氧化物支持物，为工业级催化剂设计提供新思路。

　　

文康·苗 | 荣辉·郝 | 万音·徐 | 子涵·王 | 文鑫·林 | 何光·刘 | 韦·任 | 钱倩·李 | 如海·欧阳 | 安民·聂 | 金松·吴 | 洪涛·王

上海大学材料基因组研究所，中国上海 200444

摘要

单原子催化剂（SACs）在异相催化中表现出卓越的性能，但由于其在恶劣反应条件下的易烧结和随之而来的失活现象，其实际应用仍受到很大限制。为了解决这一问题，我们专注于Cu SACs/Al₂O₃体系，并通过引入功能性CeO₂氧化物作为氧储备层来抑制烧结，开发了一种新的动态热稳定性系统。在热氧化和还原条件下，通过原位像差校正环境扫描透射电子显微镜直接观察到了Cu SACs的高稳定性。结合第一性原理计算，我们发现这种超稳定的Cu SACs是由于可逆的超小CeO₂（2.25纳米）分解产生的移动性O_x-Cu物种，从而在催化活性O-Cu和抗烧结的O₂-Cu单体之间建立了动态平衡。我们发现，通过引入CeO₂氧化物作为氧储备层的稳定策略可以有效地扩展到多种SACs（Ag、Co、Pt、Fe、Ni）以及三种不同的氧化物载体（ZnO、TiO₂、SiO₂）。我们预计这一策略和见解有助于设计出高活性和稳定的SACs，以实现工业化应用。

引言

在开发用于缓解气候变化的催化技术过程中，单原子催化剂（SACs）已成为一个有前景的研究方向，它们在CO₂转化方面展现了无与伦比的原子效率[1]、[2]、[3]、[4]。这些催化剂具有原子级分散的活性位点，为通过原子尺度探索结构-活性关系来推进催化研究提供了巨大潜力[5]、[6]。在SACs的发展前沿，铜（Cu）SACs在CO₂还原方面显示出非凡的前景——这是将温室气体转化为有价值化学品和可持续燃料的关键过程[5]、[7]、[8]。这一能力使Cu SACs成为促进可持续化学合成、能量转换和碳中和的关键催化剂。

然而，SACs的实际应用仍然面临挑战[9]、[10]、[11]，主要是由于它们在热催化条件下的不稳定性。例如，在高负载量和/或还原环境下，SACs表现出强烈的烧结倾向和加速的失活现象，导致性能下降，严重限制了它们的有效性和广泛应用[12]、[13]。SACs通常由于高自由能[14]和复杂的催化环境[15]而热力学不稳定，这加剧了SACs的烧结行为，尤其是在对结构/化学变化高度敏感的Cu SACs体系中[16]、[17]、[18]。传统的通过缺陷锚定或富氧热处理[9]、[19]来抑制烧结的方法，在CO₂氢化这种缺氧条件下效果不佳[20]、[21]。相反，功能性二次氧化物纳米岛（如CeO_x [10]、[22]和LaO_x [23]）作为氧储存材料[24]，已被证明可以有效减轻分散在氧化物载体上的金属SACs（例如Pt、Ru）的烧结现象。研究发现，CeO_x中的晶格氧流动性可以通过在CeO_x表面形成更活跃的氧物种来调控其所支撑的金属催化剂（例如Pt）的反应性[25]。CeO_x载体使得原子级分散的Pt原子能够在恶劣的还原条件下移动，但也可能聚集形成局部表面簇。在双氧化物载体系统中，超过99%的Pt原子优先吸附在CeO_x纳米岛上，导致其单原子负载能力本质上较低。

在这项工作中，我们解决了高负载SACs在极高温度还原条件下的稳定性问题。通过引入超小CeO₂纳米颗粒，我们在Al₂O₃氧化物载体上制备出了高度稳定的Cu SACs。结合实验表征和第一性原理计算，我们发现CeO₂可以作为氧储备层，促进活性且抗烧结的O_x-Cu物种的形成。这种独特的机制使Cu SACs即使在高温还原条件下也能保持出色的热稳定性。CeO₂可逆分解，持续供应晶格氧，动态调节Cu单原子周围的反应微环境，从而确保O₂-Cu单体的持续再生，有效防止Cu SACs的烧结。相比之下，不含CeO₂的Cu/Al₂O₃体系在还原条件下容易发生烧结引起的失活，尽管在氧化条件下Cu物种可以重新分散，并伴随催化活性的恢复。这项工作为设计出在各种工业应用中兼具高活性和稳定性的催化剂铺平了道路。

化学与材料

铜（II）乙酰丙酮酸盐（97%）购自Sigma-Aldrich?品牌；铈（III）乙酰丙酮酸盐（98%）；Al₂O₃（γ相，20纳米）；硝酸铈（III）六水合物（99%）；纳米SiO₂粉末（99.5%，15纳米）；纳米CeO₂粉末（20-50纳米）；钇（III）乙酰丙酮酸盐水合物（99.9%）；双（乙酰丙酮酸）二氧钼（VI）（97%）；镧（III）乙酰丙酮酸盐水合物（98%）；锌乙酰丙酮酸盐水合物（97%）；铁（III）乙酰丙酮酸盐（98%）；钴（III）乙酰丙酮酸盐（98%）；镍

设计高稳定性和活性的Cu SACs

成功将粒径约为1.15纳米的Cu簇均匀负载到Al₂O₃（γ相）表面（图S1显示了干净的Al₂O₃），记为Cu/Al₂O₃（图1a和S2，Cu负载量为4.55 wt%），使用乙酰丙酮铜作为前驱体。与其他铜盐相比，这种方法已被观察到可以增强金属催化剂的分散性和初始催化活性（图S3-S5，其他非贵金属的活性

结论

通过引入超小CeO₂纳米颗粒作为氧储备层，设计出了用于CO₂氢化的超稳定高负载Cu SACs。在还原条件下，CeO₂可逆分解，持续释放活性晶格氧，促进抗烧结的O₂-Cu单体的形成。这导致O-Cu和O₂-Cu单体之间形成动态平衡，其中前者作为活性催化中心，后者防止Cu SACs的失活

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号52525207、U2230102、22173058、52130204和12311530675）的支持。Q.L.还感谢上海人才发展计划（项目编号23QA1403700）的资助。本工作得到了上海大学科学技术计算技术服务中心的技术支持。