通过平衡脱氢/氢化和C-C偶联反应速率，从乙醇升级过程中可以获得6-12个碳数的醇类化合物

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Boosting C 6-12 alcohols yield from ethanol upgrading by balancing dehydrogenation/hydrogenation and C-C coupling rates

羟基磷灰石负载双功能催化剂系统（Cu/HAP+Y/HAP）通过协同调控脱氢、氢化与C-C偶联反应速率，在250℃下实现乙醇高选择性（71.8%）和高产率（38.1%）转化为C6-12醇，机理涉及Cu0活性位点氢迁移至HAP和Y3+酸性位点，促进丁烯氢化及长链醛自缩合与交叉偶联。

　　

Jia Wang|Yi-Fan Qiao|Lei He|Wen-Cui Li|Danhui Sun|Zihao Wang|Xiang Zeng|An-Hui Lu

中国大连理工大学化学工程学院，精细化学品国家重点实验室，辽宁碳资源催化转化重点实验室，大连 116024

摘要

将生物质衍生的乙醇转化为C_6-12醇为生产增塑剂和表面活性剂等精细化学品提供了可持续的途径，但这一过程受到增强和匹配涉及脱氢/氢化和C-C偶联的复杂反应速率的挑战。在此，我们设计了一种羟基磷灰石负载的多功能催化剂系统（Cu/HAP+Y/HAP），该系统在250 ℃下能够高效地将乙醇转化为C_6-12醇，选择性达到71.8%，产率为38.1%，优于文献中报道的催化剂。引入Y³⁺后，HAP上的C-C偶联速率提高至26.9 mmol·g_Cat.^{-1-1，与Cu0增强后的HAP氢化/脱氢速率相当。通过结合物理结构和化学状态分析，我们发现Cu0位点产生的活性氢迁移到HAP和Y3+位点，从而促进了丁烯醛中C=C键的表面介导的氢化反应。生成的丁醛随后在Y3+位点和HAP碱性位点通过自偶联或交叉偶联生成长链醛，最终被氢化为C_6-12醇。本研究通过精确匹配脱氢/氢化速率和偶联速率，开发了一种高效的乙醇转化和增值策略，为高价值化学品转化中的催化剂设计提供了有价值的参考。}

引言

乙醇是一种易于获取的生物质资源[1], [2], [3], [4]，作为生产高价值化学品（如高碳醇）的关键平台而受到广泛关注。高碳醇（C_6-12醇）在精细化学品中作为合成表面活性剂和增塑剂的重要原料起着关键作用[5], [6], [7]。通过催化途径升级乙醇可以生产C_6-12醇[8]；然而，由于醛中间体的竞争性反应，产物分布较广。

乙醇催化转化为高碳醇涉及一系列串联反应，其中醛中间体的醛醇缩合在碳链增长中起着关键作用[9], [10], [11]。乙醇高效转化为C_6-12醇取决于C₄₊醛的浓度[12], [13], [14], [15]。在报道的乙醇转化为高碳醇的催化剂中[16], [17], [18], [19]，羟基磷灰石（HAP）因其可调的表面酸碱位点而受到关注[20], [21]。由于HAP的脱氢能力相对较弱，需要较高的乙醇活化温度，从而限制了醛中间体浓度的增加。通过在HAP上引入过渡金属作为脱氢位点，并使其与酸碱位点协同作用，可以降低乙醇脱氢的能量障碍并增加醛中间体的浓度，从而促进C-C偶联反应[22]。此外，HAP上的PO₄^3-和OH^-有助于过渡金属的分散和稳定[23]。我们之前的研究表明，通过在HAP中引入Cu制备的多功能催化剂，在氢气反应气氛下促进了乙醇向C₆₊醇的转化[24]。然而，在HAP上引入脱氢金属时常会遇到增强和匹配脱氢/氢化及C-C偶联速率的问题。这种不平衡会导致C₄醛的环化和过度氢化[15], [24]，最终降低整体醇的选择性。因此，剩下的主要挑战是精确设计多个活性位点，以匹配乙醇脱氢、偶联和氢化步骤的反应速率。

在这项工作中，我们报道了一种羟基磷灰石负载的多功能催化剂系统（Cu/HAP+Y/HAP），该系统在温和条件下能高效地将乙醇转化为C_6-12醇。这种催化剂结合了通常用作脱氢/氢化金属的Cu[24]和具有C-C偶联能力的Y[25], [26], [27]，在250 ℃下，以1.96 g_C2H5OH·g_Cat.^{-1-1的速率下，实现了71.8%的选择性和38.1%的产率。利用原位表征技术解析了关键中间体的形成和转化途径。此外，这一设计原则可以扩展到其他具有偶联能力的稀土金属催化剂系统，如Cu-La和Cu-Ce[28], [29], [30]。}

材料

Ca(H₂PO₄)₂ (Aladdin, AR, 99%), Ca(OH)₂ (Aladdin, AR, 95%), Cu(NO₃)₂·3H₂O (Sinopharm, AR), Y(NO₃)₃·6H₂O (Aladdin, AR), La(NO₃)₃·6H₂O (Aladdin, AR), Ce(NO₃)₃·6H₂O (Aladdin, AR) 和乙醇 (Sinopharm, AR, 99.7%) 从商业供应商处购买，无需额外纯化即可使用。

催化剂制备

羟基磷灰石（HAP）是使用Ca(H₂PO₄)₂和Ca(OH)₂作为原料，通过机械球磨法制备的，具体方法见支持信息和我们的先前工作[31]。粉末HAP的D₅₀为...

乙醇升级的催化性能

Cu/HAP+Y/HAP催化乙醇转化的产物分布见图1a（反应条件：5.7 kPa乙醇，94.3 kPa N₂，WHSV = 1.96 g_C2H5OH·g_Cat.-1^-1），详细数据见表S1。随着反应温度从150 °C升至250 °C，乙醇转化率从8.5%提高到53.1%，WHSV为1.96 g_C2H5OH·g_Cat.-1^-1。值得注意的是，在200-250 °C时，C_6-12醇的选择性达到70%。当温度超过250 °C时，C_6-12醇的选择性...

结论

在这项研究中，我们设计了一种具有脱氢和偶联功能的羟基磷灰石负载催化剂，构建了一个多功能催化剂系统。当Cu和Y位点在微米尺度上分离时，促进了乙醛中间体的C-C偶联，同时减弱了氢化路径。通过有效平衡多步脱氢、偶联和氢化过程的反应速率，...

作者贡献声明

Jia Wang：实验研究、数据分析、初稿撰写。 Yi-Fan Qiao：实验研究、数据分析、初稿撰写。 Lei He：数据分析、审阅与编辑。 Wen-Cui Li：数据分析、概念构建、审阅与编辑。 Danhui Sun：数据分析。 Zihao Wang：数据分析。 Xiang Zeng：数据分析。 An-Hui Lu：概念构建、监督、资金获取、审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金联合重点项目（U23A20130）和辽宁滨海实验室（LBLE-2023-04）的财政支持。