铑催化的氢甲酰化反应中的协同电子效应与空间效应：半不稳定膦配体的氧化状态动态变化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergistic Electronic and Steric Effects in Rh-Catalyzed Hydroformylation: Oxidation-Status Dynamics of Hemilabile Phosphine Ligands

基于磷配体氧化状态调控Rh活性位点电子结构和空间位阻机制的研究。

　　

范本翰|姜淼|孙钊|赵阳|梅冰宝|李存耀|侯光金|龙桂发|严莉|丁云杰

中国科学院大连化学物理研究所大连清洁能源国家实验室，中国大连116023

摘要

膦配体氧化是均相氢甲酰化反应中一种众所周知的失活途径，然而其在多孔有机聚合物负载的非均相单原子铑催化剂（Rh₁/POPs）中的作用仍不明确。在此，我们合成了一系列具有明确氧化状态和不同Rh-P配位数的Rh₁/POPs-PPh₃催化剂，这些结果通过原位FT-IR、多维ssNMR、X射线吸收光谱和¹²C/¹³C同位素标记技术得到了明确验证。与均相催化剂不同，Rh₁/POPs-PPh₃的直接氧化主要降低了区域选择性，同时保持了活性。这一过程涉及Rh-3P向Rh-2P活性中心的转化，这是通过半不稳定膦配体的丢失实现的，这种丢失减少了Rh中心周围的空间阻碍，这一点通过拓扑空间图得到了量化，从而降低了醛的线性产物与支链产物的比例。相比之下，在负载Rh前对POPs-PPh₃载体进行预氧化会生成Rh-1P物种——这种构型在均相Rh-P复合物中极难稳定，因为容易发生二聚化和沉淀。伴随的配体解离降低了Rh中心的电子密度，增强了Rh-CO键的强度，并提高了决定反应速率的CO插入步骤的能量障碍，这解释了观察到的活性下降现象。这项工作将膦氧化从一个简单的失活途径重新定义为一种强大的因素，它动态地结合了电子和几何性质与催化功能，为合理调节非均相氢甲酰化反应的活性和区域选择性提供了基础蓝图。

引言

氢甲酰化反应是指一氧化碳和氢在烯烃上加成生成有价值的醛类化合物的过程，是工业有机合成中的核心均相催化过程，其应用范围涵盖了洗涤剂、增塑剂、药品和香料的制造（图1a）。[1], [2] 使用单齿膦配体（如三苯膦（PPh₃）和双齿膦配体，特别是在基于铑的系统中，显著提高了氢甲酰化催化剂的效率和区域选择性。[3], [4] 然而，这些系统中的一个持续挑战是膦配体容易被氧化，尤其是在氧气或水及二氧化碳存在的情况下（图1b）。[5] 这种氧化会导致膦氧化物的形成，从而改变金属离子的配位环境，显著降低催化活性，导致配体降解和催化剂失活。为了维持活性，通常需要不断补充膦配体，这在经济和环境方面都成本高昂，因为会产生含膦废物和贵金属损失。这些固有的局限性促使人们将氢甲酰化反应从均相催化转向非均相催化。

在固体载体上开发原子分散金属位点的非均相催化剂已成为一种有前景的策略，旨在结合分子催化剂的高活性和选择性以及非均相系统的易于分离和回收性。[6], [7] 这推动了多种载体材料的探索，包括沸石、[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16] 无机氧化物、[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25] 碳材料、[26] 负载型金属有机框架（MOFs）、[27], [28] 以及多孔有机聚合物（POPs）。[29], [30] 其中，负载在沸石上的铑催化剂在氢甲酰化反应中表现出良好的区域选择性和高活性。[8], [9], [16] 然而，这一系统尚未在工业规模应用中得到报道，主要是由于几个持续存在的挑战：形成和稳定活性中心所需的相对苛刻条件、反应条件下的潜在金属浸出，以及金属中心周围配位环境的可调性有限。相比之下，POPs具有明确且可调的配位环境、高表面积带来的易于接近的磷功能化结构，以及聚合物基体的优异热稳定性。[29], [30], [31], [32], [33], [34] 这些优势特性共同赋予了POPs-PPh₃负载的Rh催化剂（Rh₁/POPs-PPh₃）出色的催化性能，最终促成了世界上首个商业规模的非均相氢甲酰化工厂的建成（图1c）。[35]

在基于POPs的催化反应中，膦配体起着关键作用，既作为结构支架，也作为金属离子的配位球体。因此，这些配体面临着与均相催化中类似的挑战：膦配体的氧化。[36], [37], [38] 然而，在非均相氢甲酰化反应中这个问题更为突出，因为膦配体是固体载体的组成部分。与均相系统中可以补充自由膦配体以恢复催化活性不同，这些膦配体的氧化是不可逆的。由于配体无法通过化学方法替换，这会导致催化中心微观环境的永久性改变。从膦（III）氧化态到氧化态P=O（V）的转变可能引发Rh活性中心的配位几何结构和电子性质的变化，从而影响Rh₁/POPs-PPh₃催化剂的活性、区域选择性和稳定性。因此，理解这一氧化过程及其对催化行为的影响需要详细研究其背后的机制，包括控制氧化程度的因素、对Rh活性中心结构的影响，以及随后对催化性质的影响。理解这一现象不仅是一个学术研究，对于设计具有更高稳定性和可调区域选择性的下一代非均相催化剂至关重要。

在这里，我们阐明了膦配体氧化状态在调控Rh₁/POPs-PPh₃催化剂丙烯氢甲酰化性能中的复杂作用。通过合成氧化程度精确控制的催化剂，我们证明了氧化会引发半不稳定膦配体从Rh活性中心的解离，导致活性和区域选择性的显著变化，这种变化取决于所采用的氧化途径（图1d）。利用多种表征技术（包括HADDF-STEM、XPS、XAS、原位时间分辨FT-IR和准原位ssNMR结合¹²C/¹³C同位素交换），我们动态追踪了实际条件下的Rh活性中心的演变过程，并阐明了控制氧化状态的催化机制。氧化过程影响了与Rh离子配位的膦配体数量，从而改变了Rh活性中心的电子状态，进而影响了氢甲酰化的活性。此外，还进行了DFT计算来量化Rh离子周围的埋藏体积，发现半不稳定膦配体的丢失改变了Rh的几何构型，进而调节了醛产物的区域选择性。这项工作提供了对POPs负载催化剂中半不稳定膦配体氧化诱导动态的基本机制理解，确立了膦配体氧化状态在非均相氢甲酰化催化中合理设计催化剂的关键作用。

部分摘录

样品制备

POPs-PPh₃载体的合成：通过三氯化磷（PCl₃）与（4-乙烯基苯基）溴化镁溶液之间的可控反应制备了3V-PPh₃单体。加入饱和的NH₄Cl水溶液以终止反应。有机相用乙酸乙酯萃取，用MgSO₄干燥，过滤后通过硅胶色谱纯化得到纯单体。POPs-PPh₃载体是通过自由基引发的

具有不同氧化状态的Rh₁/POPs-PPh₃催化剂的制备和性能

POPs-PPh₃载体是通过自由基引发的溶热聚合技术制备的。随后，通过先浸渍Rh前体再进行氧化（命名为Rh₁/POPs-PPh₃-Xh-O，X表示氧化处理时间），或在负载Rh前体前先氧化POPs载体（命名为Rh₁/POPs-PPh₃-O-Xh）的方法制备了一系列具有不同氧化状态的Rh₁/POPs-PPh₃催化剂，以研究不同氧化状态的影响

结论

总之，我们分离并阐明了膦配体氧化在非均相Rh催化氢甲酰化反应中产生的协同电子和空间效应。通过多方面的原位实验和理论方法，我们明确证明了膦配体的氧化状态是决定Rh活性中心的配位数、电子结构和空间环境的关键因素。

CRediT作者贡献声明

范本翰：撰写初稿、研究、数据管理、正式分析、资金申请。姜淼：撰写初稿、研究、数据管理、正式分析、资金申请。孙钊：正式分析。赵阳：数据管理。梅冰宝：数据管理。李存耀：正式分析。侯光金：方法学研究、正式分析。龙桂发：软件开发、撰写与编辑。严莉：撰写与编辑、指导、资金申请。丁云杰：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFA1508003）、国家自然科学基金（22302192）、辽宁省博士研究启动基金（2024-BSBA-28）、辽宁省自然科学基金（2025JH6/101000016, XLYC2403161）、中国科学院青年创新促进会（2021181）以及大连化学物理研究所（DICPI202525）的支持。我们感谢SSRF BL14W1光束线提供的实验数据支持。