布伦斯特-路易斯酸碱理论在NH?迁移中的应用：一氧化氮选择性催化还原过程中的关键步骤

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Br?nsted-to-Lewis NH 3 migration: An elemental step during selective catalytic reduction of nitric oxide

优化铈基中低温NH3-SCR催化剂需明确Lewis酸位点（LAS）与Br?nsted酸位点（BAS）的作用。本研究通过原位DRIFTS、瞬态DRIFTS耦合质谱、operando调制激发DRIFTS及同位素标记技术，证实NH3-SCR遵循Eley-Rideal机制，LAS直接参与NO还原生成N2，BAS作为NH3储存库通过氧化还原循环驱动L-NH3再生。DFT计算表明NH3从BAS转移至LAS无能量壁垒。研究揭示了酸位点间耦合机制，为催化剂设计提供新理论依据。

　　

Jie Yang|Xinyu Li|Shuai Lyu|Shan Wang|Zhichao Chen|Junjiang Zhu

中国武汉纺织大学化学与化学工程学院，废物纤维清洁回收与资源化利用湖北省重点实验室，武汉 430200

摘要

优化基于铈的低温中温NH₃–SCR催化剂的关键在于阐明路易斯酸位点（LAS）和布朗斯特酸位点（BAS）各自的作用。本文制备了一种高度分散的负载铈的ZrO₂催化剂（Ce/Zr），其LAS和BAS特性明确，通过原位 DRIFTS、结合质谱的瞬态DRIFTS、操作过程中的调制激发（ME）DRIFTS以及¹⁸O₂同位素标记技术研究了它们在NH₃–SCR反应中的作用。实验结果表明，NH₃–SCR反应遵循Eley–Rideal机制，即气相中的NO与表面吸附的NH₃发生反应。吸附在LAS上的NH₃（L?NH₃）和吸附在BAS上的NH₃（B?NH₃）都可以在反应中被消耗。L?NH₃直接与NO反应生成N₂，而BAS通过吸附NH₃并将其转移到LAS上来间接参与反应，从而起到NH₃储存库的作用。结合¹⁸O₂标记的瞬态半周期实验表明，O₂能够重新氧化Ce并促进NH₃从BAS向LAS的迁移，再生出活性L?NH₃。密度泛函理论计算进一步证实，NH₃从BAS向LAS的转移过程中没有能量障碍。这些发现揭示了一种氧化还原耦合的NH₃转移机制，并为高效负载铈的SCR催化剂设计提供了理论指导。

引言

使用氨作为还原剂的选择性催化还原一氧化氮（NH₃–SCR）反应遵循Eley–Rideal（E–R）或Langmuir–Hinshelwood（L–H）机制[1]，[2]，[3]。这两种机制都强调了表面酸位点对NH₃吸附的重要性[4]。然而，关于路易斯酸位点（LAS）和布朗斯特酸位点（BAS）在NH₃–SCR反应中的作用存在争议[5]，[6]，这给高性能催化剂的设计带来了挑战。

NH₃可以以两种形式存在于催化剂表面：直接与不饱和阳离子配位形成L–NH₃[7]，或者通过从表面–OH基团接受氢原子形成B–NH₃[8]。迄今为止，已经提出了三种涉及LAS和BAS的NH₃–SCR反应途径[9]。一种是基于BAS的机制，例如Tops?e等人的研究[7]，他们发现V₂O₅上的NH₃–SCR反应涉及V⁴⁺–OH物种和V⁵⁺=O位点的参与，其中NH₄⁺首先被V⁵⁺=O氧化生成–NH₃⁺（同时生成V⁴⁺–OH），然后与NO反应生成–NH₃⁺NO，后者立即分解为N₂和H₂O[10]。另一种是基于LAS的机制，Ramis等人[11]的研究表明，吸附在LAS上的NH₃被活化成–NH₂，然后与NO反应生成NH₂NO，后者同样立即分解为N₂和H₂O。

第三种机制认为LAS和BAS共同参与了SCR反应。实际上，大多数研究的瞬态红外结果表明，吸附在催化剂表面不同位点的NH₃都可以被NO消耗[5]，[12]，[13]，[14]。Song等人的研究[6]使用Li⁺选择性阻断V₂O₅/TiO₂上的BAS，观察到L–NH₃和B–NH₃的脱附时间（TOF）相似，但该研究并未深入探讨两者之间的内在关系。因此，表面LAS和BAS的比例被认为对SCR活性至关重要[5]，[6]，[15]，并且它们之间的关系已经得到证实。

对V–Ti催化剂上LAS和BAS的深入研究对于推进SCR反应的机理理解至关重要，这也适用于其他SCR催化剂。基于铈的催化剂，如Ce–Ti[16]，[17]，[18]和Ce–Zr[19]，[20]，是具有工业应用前景的低温中温SCR催化剂[16]，[21]，[22]，[23]，其中一些已经应用于实际的脱硝（deNO_x）过程[24]。与TiO₂相比，ZrO₂具有更高的热稳定性和更多的表面酸位点，从而具有更好的NH₃吸附能力[12]，[25]。然而，Ce–Zr催化剂的酸性质与V–Ti催化剂不同[5]，[19]，LAS和BAS在Ce–Zr催化剂上的作用尚未完全阐明。因此，明确LAS和BAS在Ce–Zr催化剂SCR反应中的作用对于合理设计高效催化剂至关重要。

随着操作过程中光谱技术的发展，越来越多的研究致力于阐明LAS和BAS在SCR反应中的内在作用[8]，[13]。Zhu等人[8]使用时间分辨的操作过程中光谱技术表明，在5 wt% V₂O₅/TiO₂催化剂中，表面V⁵⁺_B（BAS）占主导地位，但V⁵⁺_L（LAS）具有更高的SCR活性。此外，基于瞬态操作过程中光谱和UV–vis测量的结果，还发现BAS参与了Fe交换的莫尔登石沸石和WO₃/CeO₂催化剂上的SCR反应[13]，[26]。最近，调制激发（ME）技术的应用使得能够选择性地提取直接参与反应的动态物种，进一步明确了L–NH₃和B–NH₃的作用[15]，[27]，[28]。在一项ME IR研究中[4]，在连续流动的NH₃ + O₂实验中，只有少量的B–NH₃对NO脉冲有响应，而L–NH₃表现出强烈的响应。此外，我们之前的ME IR和UV–vis研究显示，Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环和涉及NH₃的酸循环可以清晰区分[29]。基于以上结果，预计应用ME IR技术和瞬态实验来探索LAS和BAS的作用具有重要意义。

在本研究中，我们旨在阐明Ce负载的ZrO₂催化剂上LAS和BAS在NH₃–SCR反应中的各自贡献。为此，我们采用了ME 操作过程中漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、同位素标记和瞬态实验，并结合理论模拟提出了可能的反应途径。

催化剂制备

负载CeO₂的ZrO₂催化剂（Ce/Zr）是通过传统的湿浸法制备的。具体来说，将0.63克六水合硝酸铈（A.R.，Aladdin，中国）溶解在20毫升去离子水中，然后加入4.75克ZrO₂（A.R.，Aladdin，中国），保持CeO₂负载量为5 wt%。混合物在60°C下磁力搅拌直至水分完全蒸发。所得固体在110°C的空气烘箱中干燥12小时，然后在550°C下煅烧（升温速率为10°C/分钟）

催化性能

图1a显示了Ce/Zr和ZrO₂在NH₃–SCR反应中的NO_x转化率和N₂选择性。ZrO₂的NO_x转化率较低，且其N₂选择性随温度升高而急剧下降，表明发生了如N₂O生成等副反应[8]。相比之下，Ce/Zr催化剂在250°C时开始反应，350°C时NO_x转化率达到51%，并且在整个反应过程中N₂选择性保持在90%以上

结论

总之，我们对Ce/Zr催化剂上LAS和BAS在NH₃–SCR反应中的作用进行了比较研究。我们发现，吸附在Ce⁴⁺位点上的NH₃（LAS结合的L–NH₃）是一氧化氮还原的主要活性物种，而吸附在布朗斯特位点上的NH₄⁺则作为NH₃的储存库。在RHC过程中，L–NH₃与NO反应生成N₂，同时将Ce⁴⁺还原为Ce³⁺。在OHC过程中，O₂重新氧化Ce³⁺为Ce⁴⁺，消耗表面质子并促进NH₃从BAS迁移到再生的Ce⁴⁺位点。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢国家自然科学基金（42277485，21976141）、湖北省科学技术厅（2021CFA034）和湖北省教育厅（T2020011，B2023059）提供的财政支持。作者衷心感谢Paul Scherrer研究所的应用催化与光谱小组提供了调制激发光谱实验设计和数据处理软件。