羟（基）阻断型木质素衍生碳催化剂：实现高效、选择性与耐久的过氧化氢电合成

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Hydroxyl-Blocking Lignin-Derived Carbon Catalysts for Selective and Durable Hydrogen Peroxide Electrosynthesis

为解决传统过氧化氢生产方法依赖昂贵钯基催化剂、工艺复杂且存在环境风险等问题，研究人员通过Friedel-Crafts反应辅助碳化策略，将可再生木质素转化为表面氧化学可调的碳催化剂，用于高效电合成过氧化氢。研究发现，羰基和羧基是提升H2O2选择性的关键活性位点，而羟基会抑制其生成；通过选择性阻断羟基，催化剂在0.4 VRHE下实现了>95%的H2O2选择性、575.5 mmol gcat-1h-1的生产率及40小时的稳定运行。这项研究为分散式、可持续的H2O2生产提供了一种低成本、高效的催化平台。

　　

过氧化氢（H₂O₂）作为一种绿色的强氧化剂，在现代社会中扮演着至关重要的角色。无论是化学合成、环境修复中的污染物降解，还是医疗消毒领域，都离不开它的身影。随着全球需求的持续增长，传统的工业级H₂O₂生产方法——蒽醌氧化法，其弊端日益凸显。这种方法不仅依赖昂贵的钯（Pd）基催化剂和复杂的集中式生产设施，还会产生有害的有机副产物，带来储存和运输的安全风险。因此，开发一种更清洁、更简单、且能实现“现场生产、即时使用”的H₂O₂制备技术，成为了学术界和工业界共同追逐的目标。

电化学两电子氧还原反应（2e^-ORR）为这一梦想提供了可能。它仅需氧气、水和电能，就能直接合成H₂O₂，操作简单且有望实现分散式生产。然而，这一过程的关键在于找到一种既能高效催化反应，又能精准控制反应路径，使其停留在生成H₂O₂这一步（2e^-路径），而不是进一步还原成水（4e^-路径）的催化剂。尽管金、钯等贵金属催化剂表现出一定的调控能力，但其高昂的成本限制了大规模应用。于是，人们的目光转向了金属自由的碳基催化剂。其中，富含氧官能团的碳材料展现出了巨大潜力，但如何在大规模合成中精确控制这些官能团的种类和分布，并理解它们各自在催化中的作用，仍然是一个巨大的挑战。

为了解决上述问题，并探索一条可持续的催化材料制备路径，Su Min Ahn、Seongho Lee等研究人员将目光投向了自然界中储量丰富、本身富含芳香环和氧元素的生物质——木质素。他们的研究成果最终发表在了催化与环境能源领域的知名期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。这项工作的核心是开发了一种将木质素转化为高性能H₂O₂电催化剂的创新策略。

为了开展这项研究，作者团队主要运用了以下几项关键技术方法：首先，他们采用Friedel-Crafts反应对木质素进行交联，显著提高了其热稳定性和碳化产率。其次，通过在不同温度下（300-1200°C）对交联木质素进行可控碳化，一步法制备了一系列表面氧化学可调的碳化交联木质素催化剂。再者，他们利用选择性化学阻断技术，使用苯甲酸酐、苯肼和溴苯乙酮等试剂，分别特异性地修饰催化剂表面的羟基、羰基和羧基，以验证不同官能团的催化作用。在表征和性能评估方面，研究综合运用了X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱分析表面化学组成，采用旋转环盘电极和H型电解池进行电化学性能测试以评估H₂O₂选择性和产率，并借助密度泛函理论计算从原子层面揭示了不同氧官能团影响催化反应路径的热力学机制。

研究结果

3.1. CL和CCL催化剂的表征

研究人员通过Friedel-Crafts反应，利用甲醛二甲缩醛在FeCl₃催化下，将木质素交联形成交联木质素。这一过程不仅使颗粒尺寸减小至纳米级，更重要的是将碳化产率从37%提升至51%。随后，在不同温度下碳化交联木质素，得到了一系列碳化交联木质素催化剂。表征结果显示，碳化温度是调控催化剂表面氧物种的关键“旋钮”。随着温度从300°C升至900°C，表面的羟基和C-O-C/羧基含量减少，而热稳定性更高的羰基含量相对增加。在1200°C时，由于高温分解和再羟基化作用，羰基含量下降，羟基重新出现。这表明，通过简单的温度控制，可以系统地调节催化剂表面活性位点的种类和分布。

3.2. 评估CCL催化剂的ORR性能

电化学测试揭示了表面氧化学与催化性能之间的强关联性。在碱性介质中，碳化温度为900°C的催化剂表现最佳，其H₂O₂选择性高达92.6%，电子转移数接近理想的2.0，并且在0.4 V_RHE电位下实现了546.2 mmol g_cat^-1h^-1的H₂O₂产率。性能雷达图清晰表明，该催化剂在选择性、产率、活性表面积等多个维度均表现优异。此外，催化剂在连续运行40小时后性能保持稳定。值得注意的是，在中性电解质中，催化剂仍能保持较高的选择性，但在酸性条件下活性很低，这明确了其适用的pH环境。

3.3. DFT计算

为了从机理上理解不同氧官能团的作用，研究人员进行了系统的密度泛函理论计算。他们构建了包含羰基、羟基、羧基和醚键的碳基底面和边缘模型。计算引入两个关键描述符：活性和选择性描述符。结果表明，羰基和羧基是促进2e^-ORR的理想活性位点，它们对关键中间体OOH的吸附自由能最接近理想值，同时对O中间体的结合较弱，有利于H₂O₂的脱附生成。相反，羟基会强烈地稳定O中间体，极大地驱动反应向O-O键断裂和生成水的4e^-路径进行，从而抑制了H₂O₂的选择性。电荷密度分析进一步证实，羟基位点会导致更广泛的电荷重分布，增强对O的吸附。此外，计算还预测，表面的醚键结构在反应条件下不稳定，会动态重构为羰基类活性位点。

3.4. 通过选择性阻断探究CCL9中氧官能团的作用

为了实验验证DFT的预测，研究人员对性能最优的CCL9催化剂进行了精准的化学修饰，分别选择性地阻断了其表面的羟基、羰基和羧基。电化学测试结果与理论预测完美吻合：阻断作为有益位点的羰基或羧基后，H₂O₂选择性下降；而选择性阻断有害的羟基后，催化性能得到了显著提升。优化后的催化剂在0.4 V_RHE下实现了>95%的H₂O₂选择性和高达575.5 mmol g_cat^-1h^-1的产率，并且稳定性优异。DFT计算补充解释，阻断剂分子在边缘位点可能发生解离，反而促进了活性羰基的形成。与近年报道的先进催化剂相比，该催化剂的H₂O₂产率处于领先水平。生命周期评估也表明，这种基于生物质的合成策略环境足迹较低，具备良好的可持续性。

结论与意义

本研究成功开发了一种可持续、可扩展的策略，将可再生木质素转化为用于高效选择性生产H₂O₂的金属自由碳电催化剂。其重要意义在于以下几个方面：

首先，在催化剂设计上取得了突破。研究通过Friedel-Crafts交联结合可控碳化的“一步法”策略，实现了在催化剂合成阶段就对其表面氧官能团（活性位点）的本征调控，避免了复杂的后合成氧化处理，简化了工艺，提高了均匀性。

其次，在机理认知上实现了深化。研究通过结合DFT计算和精准的选择性化学阻断实验，清晰地揭示了不同氧官能团在2e^-ORR中扮演的截然不同的角色：羰基和羧基是“功臣”，促进H₂O₂生成；而羟基是“反派”，通过强结合O*中间体将反应导向副产物水。这种原子层面的机理理解为未来理性设计更高性能的催化剂提供了坚实的理论蓝图。

最终，在应用前景上展现出巨大潜力。最优化的催化剂实现了接近理论极限的选择性、高生产率和长时稳定性，性能媲美甚至优于许多已报道的催化剂。更重要的是，整个技术路线以廉价、可再生的木质素为原料，耦合了机理控制与可扩展合成，为未来构建分散式、低成本的现场H₂O₂生产平台（例如用于偏远地区的水消毒或现场废水处理）提供了一个极具吸引力的解决方案，推动了绿色、循环化学制造模式的发展。