影响蒙脱石-水界面处镍表面沉淀物溶解度积的因素

【字体: 时间:2026年02月26日 来源:Applied Food Research 6.2

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  通过Langmuir-precipitation模型首次测定蒙脱石-水界面镍表面沉淀的表观溶度积常数(Ksp'),发现其随pH升高和蒙脱石浓度增加呈显著负相关(ΔpKsp'=0.03/0.1 pH和0.04/g·L-1),且Ksp'值比纯水体系低39-91倍。热力学分析表明表面沉淀为吸热(ΔH=36.62 kJ/mol)、熵增(ΔS=0.438 kJ/(mol·K))的自发过程(ΔG<0),反应温度阈值84K。研究结果为土壤镍生态毒性预测提供了新机制。

  
霍朝然|吴阳|张奇宇|马一兵
澳门科技大学创新工程学院,澳门环境研究所,澳门海岸生态环境国家观测与研究站,中国澳门特别行政区999078

摘要

本文确定了土壤-水界面处金属的表面沉淀物。最近,首次使用朗缪尔-沉淀模型测定了蒙脱石-水界面处镍(Ni)的表面沉淀物表观溶解积(K_sp'),从而能够定量预测镍的分配情况。影响界面表面沉淀的因素对于热力学和机理理解至关重要,但至今尚未得到研究。在本研究中,探讨了在不同pH值、温度(T)和蒙脱石浓度下,镍氢氧化物在蒙脱石-水界面处的K_sp'。研究发现,K_sp'随pH值和蒙脱石浓度的增加而显著降低:K_sp'每增加0.1个pH单位增加0.03,每增加1 g·L^-1的蒙脱石浓度增加0.04。K_sp'的数值范围为2.19×10^-17至5.25×10^-17,比纯水系统中Ni(OH)2的溶解积(K_sp = 2.00×10^-15)低39至91倍。热力学参数(焓变ΔH_0 = 36.62 kJ·mol^-1;熵变ΔS_0 = 0.438 kJ/(mol·K);吉布斯自由能变ΔG_0 < 0)表明,这种表面沉淀是一个吸热反应,伴随着熵的增加,这与纯水中的沉淀情况相反,并且在T > 84K时是自发的。这些发现可以有效地预测镍在土壤-水界面上的滞留情况,填补了传统环境风险评估中关于表面沉淀机制的关键空白。

引言

土壤中过量的镍(Ni)会显著改变土壤微生物群落的结构和功能(Barceloux, 1999; Sparks, 2005)。这些变化会扰乱养分循环和有机物的分解,还可能间接危害依赖土壤的植物和动物。因此,准确预测和判断残留在土壤矿物表面的镍含量及其反应机制至关重要。最初,大多数关于水-土壤矿物界面化学行为的研究都集中在吸附过程上。逐渐地,一些研究表明,由于土壤物理和化学性质、地理位置以及人类活动等因素的影响,重金属离子在土壤表面残留的机制会发生变化(Ammar et al., 2014; Ford et al., 2001; Ikhsan et al., 2005; Jahiruddin and Chambers, 1986; James and Healy, 1972; McBride and Blasiak, 1979)。在这种情况下,固体-溶液界面处的表面沉淀物不断被识别出来(Bhattacharya and Elzinga, 2018; Elzinga, 2012; Gou et al., 2022a; Gou et al., 2022b; Mo et al., 2021; Mo et al., 2023; Nachtegaal and Sparks, 2003; Oday et al., 1994; Tougerti et al., 2012; Xue et al., 2023)。
Liao和Selim(2010)指出,镍在土壤中的吸附是一个高度非线性的过程,具有强烈的动态行为。当使用连续稀释法脱附镍时,镍的脱附表现出强烈的不可逆性和滞后现象,这可能是由于表面沉淀所致。随着光谱技术的进步,许多研究人员通过X射线吸收精细结构(XAFS)光谱对土壤矿物表面镍沉淀的化学形态进行了详细研究,发现特定条件下,镍会在蒙脱石(Mt)、叶蜡石、滑石、吉布bsite、伊利石和绿锈等表面生成相应的沉淀物,如α-镍氢氧化物(α-Ni(OH)2)、β-镍氢氧化物(β-Ni(OH)2)、Ni-Al层状双氢氧化物(LDH)和Fe^II_0.67?xNi^II_xFe^III_0.33(OH)2-LDH(Elzinga, 2021; Hu et al., 2012; Huo et al., 2025; Scheckel et al., 2000; Siebecker et al., 2014; Zhao et al., 2017)。
与不断进行的深入定性研究相比,相应的定量研究相对较少。Grundl和Sparks(1999)从溶解度的角度概述了镍在土壤矿物表面的沉淀现象。他们认为,表面沉淀发生在镍离子(Ni^2+)浓度远低于Ni(OH)2溶解度限的情况下,这与矿物本身释放铝和硅有关。因此,表面的存在降低了沉淀所需的过饱和度。在关于镍全生命周期老化模型的研究中,Ma等人(2013)预测了镍在土壤固体表面的水解常数。该常数比纯水系统中报道的镍水解常数低两个数量级,这间接量化了镍在土壤表面沉淀的更容易性。Zhu和Elzinga(2014)通过长期批次动力学实验计算了γ-氧化铝表面Fe(II)-Al(III)-LDH沉淀物的溶解积(K_sp)。Bhattacharya和Elzinga(2018)也用这种方法估算了含有不同阴离子的Ni-Al-LDH相的平均K_sp。随后,Huo等人(2025)首次从表观溶解积(K_sp')的角度定量给出了镍在蒙脱石表面沉淀的具体反应平衡常数。该常数比纯水系统低大约1-2个数量级。这一结果表明镍更有可能在土壤矿物表面沉淀。Zhu和Elzinga(2014)通过长期批次吸附实验(最长约100天)结合基于活性的热力学计算,估算了界面沉淀物的溶解积,假设沉淀相控制了平衡时的溶解金属浓度。这种方法将宏观吸收与相稳定性联系起来,但它依赖于平衡终点数据和几个假设,并没有明确捕捉到从吸附到沉淀的转变过程。相比之下,本研究采用了Huo等人(2025)提出的朗缪尔-沉淀模型,从蒙脱石-水界面的吸附-沉淀等温线推导出K_sp',从而能够确定沉淀的起始点,并评估K_sp'随pH值、温度和矿物负荷的变化情况。此外,由于纯水系统中金属(II)-Al(III)-LDH的K_sp估算存在不一致性(最大差异可达6个数量级)(Allada et al., 2006; Boclair and Braterman, 1999; Johnson and Glasser, 2003),文章在解释矿物-水界面与纯水系统之间K_sp差异的原因时遇到了一些困难。
目前尚未有系统研究影响表面沉淀化学行为的因素以及相应沉淀物K_sp'的趋势。因此,在本研究中,设计了批次保留(吸附/沉淀)实验,通过改变不同的pH值、温度、蒙脱石浓度和背景溶液的离子强度,探索不同条件下镍在蒙脱石-水界面上的吸附-沉淀化学行为的变化。同时,使用朗缪尔-沉淀模型测量了蒙脱石-水界面处Ni(OH)2的K_sp'。这些研究结果将增进对土壤矿物-水界面表面沉淀发生机制的认识,并弥补了过去仅考虑吸附过程的表面络合模型的预测偏差,从而更准确地预测土壤生态系统中镍的生态毒性。

材料与批次保留(吸附/沉淀)实验

有关化学品和钠蒙脱石(Mt)制备的详细信息可参考Huo等人(2025)的研究。蒙脱石的阳离子交换容量(CEC)采用六价钴三氯化物萃取-分光光度法(HJ 889-2017, China)测定,结果为70 cmol/kg。
Ni^2+在蒙脱石上的批次吸附/沉淀平衡实验程序主要遵循Huo等人(2025)的方法进行。具体条件如下

耦合吸附-沉淀等温线

不同条件下的耦合吸附-沉淀等温线结果(图1)表明,Ni^2+在蒙脱石界面的反应机制逐渐从以吸附为主转变为吸附-表面沉淀耦合阶段,最终变为以表面沉淀为主(特别是高浓度系统的数据,详见表1)。这种双阶段等温线即表示为耦合吸附-沉淀等温线

结论

总之,研究发现pH值、温度和蒙脱石浓度都是影响镍在蒙脱石表面沉淀程度的重要因素。其中,pH值和蒙脱石浓度与K_sp'之间存在显著的线性正相关。具体来说,pH值每增加0.1个单位,K_sp'增加0.03;蒙脱石浓度每增加1 g·L^-1,K_sp'增加0.04,这相当于K_sp'的降低。此外,与纯水系统中的K_sp相比

CRediT作者贡献声明

马一兵:撰写 – 审稿与编辑,监督,资源管理,项目管理,资金获取,正式分析,概念构思。吴阳:方法学,实验研究,正式分析。张奇宇:实验研究,数据管理。霍朝然:撰写 – 原稿撰写,验证,方法学,实验研究,数据管理,概念构思

未引用参考文献

Gou et al., 2022; Ma et al., 2013.

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

支持本研究结果的数据可应合理要求向作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢澳门特别行政区科学技术发展基金(资助编号:0032/2024/AMJ, 0008/2022/AFJ, 和 0001/2024/NRP)的财政支持。作者感谢Charles Melching教授对手稿的修订,以及实验室同事Boran Shao和Yipin Lv在实验中的协助。
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