土壤中过量的镍(Ni)会显著改变土壤微生物群落的结构和功能(Barceloux, 1999; Sparks, 2005)。这些变化会扰乱养分循环和有机物的分解,还可能间接危害依赖土壤的植物和动物。因此,准确预测和判断残留在土壤矿物表面的镍含量及其反应机制至关重要。最初,大多数关于水-土壤矿物界面化学行为的研究都集中在吸附过程上。逐渐地,一些研究表明,由于土壤物理和化学性质、地理位置以及人类活动等因素的影响,重金属离子在土壤表面残留的机制会发生变化(Ammar et al., 2014; Ford et al., 2001; Ikhsan et al., 2005; Jahiruddin and Chambers, 1986; James and Healy, 1972; McBride and Blasiak, 1979)。在这种情况下,固体-溶液界面处的表面沉淀物不断被识别出来(Bhattacharya and Elzinga, 2018; Elzinga, 2012; Gou et al., 2022a; Gou et al., 2022b; Mo et al., 2021; Mo et al., 2023; Nachtegaal and Sparks, 2003; Oday et al., 1994; Tougerti et al., 2012; Xue et al., 2023)。
Liao和Selim(2010)指出,镍在土壤中的吸附是一个高度非线性的过程,具有强烈的动态行为。当使用连续稀释法脱附镍时,镍的脱附表现出强烈的不可逆性和滞后现象,这可能是由于表面沉淀所致。随着光谱技术的进步,许多研究人员通过X射线吸收精细结构(XAFS)光谱对土壤矿物表面镍沉淀的化学形态进行了详细研究,发现特定条件下,镍会在蒙脱石(Mt)、叶蜡石、滑石、吉布bsite、伊利石和绿锈等表面生成相应的沉淀物,如α-镍氢氧化物(α-Ni(OH)2)、β-镍氢氧化物(β-Ni(OH)2)、Ni-Al层状双氢氧化物(LDH)和Fe^II_0.67?xNi^II_xFe^III_0.33(OH)2-LDH(Elzinga, 2021; Hu et al., 2012; Huo et al., 2025; Scheckel et al., 2000; Siebecker et al., 2014; Zhao et al., 2017)。
与不断进行的深入定性研究相比,相应的定量研究相对较少。Grundl和Sparks(1999)从溶解度的角度概述了镍在土壤矿物表面的沉淀现象。他们认为,表面沉淀发生在镍离子(Ni^2+)浓度远低于Ni(OH)2溶解度限的情况下,这与矿物本身释放铝和硅有关。因此,表面的存在降低了沉淀所需的过饱和度。在关于镍全生命周期老化模型的研究中,Ma等人(2013)预测了镍在土壤固体表面的水解常数。该常数比纯水系统中报道的镍水解常数低两个数量级,这间接量化了镍在土壤表面沉淀的更容易性。Zhu和Elzinga(2014)通过长期批次动力学实验计算了γ-氧化铝表面Fe(II)-Al(III)-LDH沉淀物的溶解积(K_sp)。Bhattacharya和Elzinga(2018)也用这种方法估算了含有不同阴离子的Ni-Al-LDH相的平均K_sp。随后,Huo等人(2025)首次从表观溶解积(K_sp')的角度定量给出了镍在蒙脱石表面沉淀的具体反应平衡常数。该常数比纯水系统低大约1-2个数量级。这一结果表明镍更有可能在土壤矿物表面沉淀。Zhu和Elzinga(2014)通过长期批次吸附实验(最长约100天)结合基于活性的热力学计算,估算了界面沉淀物的溶解积,假设沉淀相控制了平衡时的溶解金属浓度。这种方法将宏观吸收与相稳定性联系起来,但它依赖于平衡终点数据和几个假设,并没有明确捕捉到从吸附到沉淀的转变过程。相比之下,本研究采用了Huo等人(2025)提出的朗缪尔-沉淀模型,从蒙脱石-水界面的吸附-沉淀等温线推导出K_sp',从而能够确定沉淀的起始点,并评估K_sp'随pH值、温度和矿物负荷的变化情况。此外,由于纯水系统中金属(II)-Al(III)-LDH的K_sp估算存在不一致性(最大差异可达6个数量级)(Allada et al., 2006; Boclair and Braterman, 1999; Johnson and Glasser, 2003),文章在解释矿物-水界面与纯水系统之间K_sp差异的原因时遇到了一些困难。
目前尚未有系统研究影响表面沉淀化学行为的因素以及相应沉淀物K_sp'的趋势。因此,在本研究中,设计了批次保留(吸附/沉淀)实验,通过改变不同的pH值、温度、蒙脱石浓度和背景溶液的离子强度,探索不同条件下镍在蒙脱石-水界面上的吸附-沉淀化学行为的变化。同时,使用朗缪尔-沉淀模型测量了蒙脱石-水界面处Ni(OH)2的K_sp'。这些研究结果将增进对土壤矿物-水界面表面沉淀发生机制的认识,并弥补了过去仅考虑吸附过程的表面络合模型的预测偏差,从而更准确地预测土壤生态系统中镍的生态毒性。