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该研究通过铊同位素分析结合XRD和TEM技术，揭示了云南南华砷矿开采冶炼对土壤铊污染的特征及机制。结果显示表层土壤铊含量达0.68-24.10 mg/kg，同位素ε205Tl为0.42±0.08至5.61±0.40，ternary mixing模型表明78%的铊来自采矿冶炼废料，并首次估算全球砷关联采矿/冶炼每年释放铊约8.82吨，证实铊同位素溯源技术有效性，强调需加强环境管理。
Xudong Wei|Shunlong Jiang|Jin Wang|Hangfei Guo|Dieyu Chen|Ke Lin|Meiling Yin|Wanpeng Chen|Yinyin Lu|Yurong Gao|Juan Liu
环境科学与工程学院，教育部珠江三角洲水质与保护重点实验室，广州大学，广州 510006，中国
摘要
铊（Tl）可以存在于砷（As）矿物中，并在采矿/冶炼过程中释放出来，但由于复杂的地球化学过程以及人为来源和自然来源的重叠，砷矿对土壤中铊污染的贡献仍然知之甚少。本研究通过铊同位素精确表征了由中国云南省南华砷矿（Nanhua As ore）引起的土壤中铊污染的程度和贡献，并结合X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析阐明了土壤中铊的富集机制。结果表明，表层土壤中的铊污染严重（0.68–24.10 mg/kg），铊同位素组成（ε205Tl）范围从0.42 ± 0.08到5.61 ± 0.40。一个三元混合模型表明，表层土壤中78%的铊来源于砷矿开采和冶炼过程中产生的废弃物。同时，异常高的ε205Tl值揭示了铁锰矿物在铊固定中的作用。本研究还提供了与砷矿相关的采矿/冶炼活动释放铊的全球估计值，每年大约为8.82吨——这一排放途径在以往的环境评估中经常被忽视。总体而言，这些发现进一步证明了铊同位素是追踪采矿/冶炼活动产生的铊污染的有效工具，并强调了加强环境管理和控制砷矿相关采矿和冶炼废物的紧迫性。
引言
铊（Tl）是一种全球关注的微量元素，其毒性极高，超过了许多其他潜在有毒元素（如砷（As）、铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）和铬（Cr）（Peter和Viraraghavan，2005；Rodríguez-Mercado和Altamirano-Lozano，2013；Liu等人，2019；Rinklebe等人，2020；Genchi等人，2021；Liu等人，2023b）。铊的毒性会导致胃肠道疾病、肝/肾功能障碍、神经毒性甚至死亡（Duan等人，2020；Tong等人，2022）。自然界中的铊含量很低，主要以Tl+的形式存在于地壳中（Taylor和McLennan，1985；Wick等人，2020；Sun等人，2022）。由于其离子半径与钾（K）和铷（Rb）相似，Tl+可以在富含钾的岩石矿物（如云母、钾长石（KAlSi3O8）、白云石（CaMg(CO3)2）、伊利石或蚀变矿物）的晶格中取代K+或Rb+（Nielsen和Rehk?mper，2012；Wick等人，2018；López-Arce等人，2019；Liu等人，2024）。在还原条件下，铊可能大量富集在硫化物中，这在一些硫化物矿床（如黄铁矿、方铅矿、雄黄和朱砂）中得到了证实（Pavoni等人，2017；Pavoni等人，2018；George等人，2019；?or?evi?等人，2021；Vejvodová等人，2022）。由于铊的地球化学富集特性，含铊矿的开采、冶炼和多金属工业导致环境中铊含量升高（Moeschlin，1980；Kazantzis，2000；Jacobson等人，2005；Karbowska，2016）。近几十年来，世界各地都发现了由人为活动引起的广泛铊污染，尤其是在意大利、加拿大、北马其顿、法国和中国（Cheam，2001；Stafilov等人，2013；Chen等人，2017；Ghezzi等人，2019；Liu等人，2019；Rose等人，2023；Wei等人，2024）。
全球土壤中的铊污染通过食物链对人类健康构成重大风险。在中国、德国和意大利的富铊矿区发生了多起铊中毒事件。例如，20世纪60年代，中国西南部兰木场（Lanmuchang）铊-汞-砷矿附近的土壤中浸出富含铊的矿渣，导致了一系列中毒事件（Xiao等人，2004）。20世纪80年代，研究显示德国西北部一家水泥厂排放含铊粉尘的居民群体受到了铊暴露（Dolgner等人，1983；Blusztajn等人，2018）。最近，意大利托斯卡纳地区发生的一次重大居民健康紧急事件归因于饮用水、土壤和植被的铊污染（D’Orazio等人，2017；D'Orazio等人，2020）。值得注意的是，铊引起的环境紧急事件大多发生在地质上富含铊的地区，包括伊比利亚黄铁矿带（西班牙）、阿普阿尼阿尔卑斯山黄铁矿带（意大利）、瑞士阿尔卑斯山黄铁矿带、奥尔库什锌-铅矿床（波兰）以及美国西部的卡林型多金属矿床（Ikramuddin等人，1986；D’Orazio等人，2017；Raber和Roth，2018；Liu等人，2019；Cánovas等人，2022）。与贵州著名的兰木场汞-铊矿床不同，位于云南的南华矿床最初作为朱砂矿进行开采，是中国第二大富含铊的矿体（Zhang和Zhang，1996）。南华砷-铊矿属于典型的低温矿床，位于扬子地块和红河裂谷。自20世纪40年代初以来，该地区的铊-砷矿一直满足中国对砷资源的需求，并被公认为铊-砷共污染的热点区域（Wei等人，2021）。在2000年正式关闭之前，该矿已持续开采了40多年，每年生产1000吨As2O3。这些工业活动不仅为当地带来了巨大的经济效益，也造成了严重的环境重金属污染，可能对区域生态系统的环境质量和当地居民的健康构成严重威胁（Wang等人，2018；Zhou等人，2018；Wei等人，2020b）。
多金属采矿造成的重金属污染是一个全球性的问题。传统的研究仅关注总金属含量和地球化学形态，无法完全解析污染物路径或闭合地球化学质量平衡。幸运的是，高精度多采集器电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）的快速发展和广泛应用极大地促进了有毒元素（如锌、镉、汞和锑）稳定同位素组成的精确高效测量，使其成为地球化学领域的新兴前沿（Komárek等人，2008；Blum等人，2014；Wiederhold，2015；Dauphas等人，2017；Moynier等人，2017；Wei等人，2020a；Zhong等人，2020）。其中，铊同位素地球化学受到了越来越多的关注，因为它可以作为一种先进的工具来探索铊在自然和人为系统中的分布和地球化学行为（Nielsen等人，2017；Vaněk等人，2019；Liu等人，2020；Vaněk等人，2022；Yuan等人，2024）。铊有两种稳定同位素——203Tl和205Tl，自然同位素组成分别约为29.5%和70.5%（Rehk?mper和Halliday，1999；Nielsen等人，2004）。利用铊同位素组成（ε205Tl）来追踪铊的地球化学行为。例如，在瑞士自然富含铊的土壤剖面中，ε205Tl值从底部C层（ε205Tl = 0.8–2.6）向上增加到最上层的B层（ε205Tl = 8.7），然后在上覆的O层中降低（ε205Tl = 2.5）（Vaněk等人，2020）。除了在传统地质领域的重要作用外，铊同位素还用于工业污染的表征：在布拉格的一家燃煤电厂中，两种能源的底灰（ε205TlA = -0.16 ± 0.7，ε205TlB = 0.23 ± 0.7）的同位素特征比飞灰（ε205TlA = -2.50 ± 0.7，ε205TlB = -2.82 ± 0.7）更重（Vaněk等人，2016），而来自德国的黄铁矿（用于生产硫酸）（ε205Tlpyrite = -0.36 ± 0.55）、中国的黄铁矿（ε205Tlpyrite = 1.28 ± 0.2）和捷克共和国的燃煤黄铁矿（ε205Tlpyrite = -5.54 ± 0.7）也表现出明显的同位素差异（Kersten等人，2014；Liu等人，2020；Vaněk等人，2016）。此外，同位素组成提供了强有力的指纹信息，用于追踪复杂情况下特定元素（镉、锌、铅、汞和铋）的来源（Wang等人，2021；Wang等人，2022；Xiao等人，2022；Zhao等人，2022），有助于阐明这些元素的地球化学特征。然而，在复杂的环境条件下，关于砷矿/冶炼区附近土壤中铊的同位素来源追踪研究仍存在信息缺口。
为了进一步探索土壤系统中铊同位素的行为，本研究调查了中国云南省一个历史悠久的综合工业区的表层土壤样本，该地区曾开采和冶炼富含铊的砷矿。本研究的目标是：（1）评估表层土壤中的铊污染水平和铊同位素组成；（2）利用铊同位素追踪量化人为输入的贡献；（3）评估与砷矿相关的采矿区域潜在的全球铊释放量。这项研究将为类似复杂人为干扰系统中铊污染来源的量化提供明确的技术指导，有助于后续的修复工作。
章节摘录
元素含量的采样和测量
中国西南部的南华矿床拥有大量的含砷矿物储量（估计为166万吨），长期以来一直是该国重要的砷产品（As2O3）来源。该矿床的特点是砷-铊关联性强，铊含量在5.14%到8.65%之间，代表了一个典型的低温热液蚀变系统（Zhang等人，1998；Li等人，2012；Wu等人，2017；Wei等人，2021）。采矿/冶炼区域样品中的铊和砷含量
如图2所示，研究中的表层土壤中的铊含量（范围为0.68至24.1 mg/kg）显著高于中国的背景水平（0.62 mg/kg）（Wang等人，1995）和农业土壤的最大允许水平（1.00 mg/kg）（GB 15618-2018）。作为对比，我们之前的研究提到了根际土壤（72.3 ± 27.6 mg/kg）、剖面土壤（7.07 ± 1.51 mg/kg）和尾矿（393 ± 286 mg/kg）中的元素浓度数据（采矿驱动的铊富集
南华铊-砷矿被认为是中国最具代表性的铊矿之一（Zhang等人，1998），其铊含量与其他全球高铊矿相当（Xiao等人，2004；Peter和Viraraghavan，2005；Liu等人，2019）。例如，在意大利阿普阿尼阿尔卑斯山的南部地区，从重晶石（BaSO4）-黄铁矿（FeS2）-氧化铁矿体中发现了超过1000 mg/kg的铊（D’Orazio等人，2017）。在兰木场（Lanmuchang）的围岩中也发现了约300 mg/kg的铊结论
本研究首次利用铊同位素特征追踪了砷矿/冶炼区土壤中铊污染的来源和迁移路径。中国云南省南华砷矿床周围的表层土壤遭受了严重的铊污染，最高含量达到24.1 mg/kg，表明生态风险极高。通过将同位素数据与三元混合模型相结合，我们证明了来自铊-砷矿开采和冶炼的废弃物是
CRediT作者贡献声明
Shunlong Jiang：撰写——初稿。Jin Wang：数据管理。Hangfei Guo：撰写——审阅与编辑，正式分析。Dieyu Chen：撰写——审阅与编辑。Yinyin Lu：正式分析。Yurong Gao：监督。Juan Liu：撰写——审阅与编辑。Xudong Wei：撰写——初稿。Ke Lin：调查。Meiling Yin：数据管理。Wanpeng Chen：软件，概念化未引用参考文献
CEMS，1990；Fernandes，1997；Liu等人，2019a；Liu等人，2018；Min等人，2013；Ren等人，2022；Wang等人，2022；Yang等人，2009。利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。致谢
本研究得到了国家自然科学基金（42473020，42407289）、广东省基础与应用基础研究基金（2025B0303000019）以及广州市科技计划（2024A03J0458）的资助。非常感谢匿名审稿人的评论和建设性建议。
