《Carbohydrate Polymers》：Cellulose modifications for fused deposition modeling: Functionalization strategies, performance enhancement, and future perspectives
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这篇综述系统地探讨了化学功能化策略如何提升纤维素基复合材料在熔融沉积建模（FDM）中的兼容性、可打印性与结构完整性。文章批判性地评估了醚化、酯化、氧化、硅烷化、酰基化和接枝等方法，重点阐明了其如何改善热稳定性、促进填料分散，并最终实现高性能、可持续的纤维素基长丝制造，为下一代FDM技术中生物基材料的应用提供框架。
1. 引言
1.1. 增材制造与熔融沉积建模（FDM）的角色
熔融沉积建模（Fused Deposition Modeling, FDM），也称为熔丝制造（FFF），因其简便、低成本和高通用性，成为应用最广泛的增材制造（Additive Manufacturing, AM）或三维打印（3DP）技术之一。它通过逐层沉积熔融热塑性材料来构建三维物体，已发展为快速原型制造和小规模生产的基石。该技术在工业和学术领域的普及，推动了可持续高性能复合材料的发展。
1.2. 聚合物材料的可持续性挑战
传统聚合物材料（如塑料）虽具有轻质、耐用等优势，但其大量生产与使用导致了严重的环境问题。生物基（bio-based）与生物可降解（biodegradable）聚合物被视为潜在的可持续选择，但它们存在成本较高、机械强度不足、热稳定性有限及不同聚合物间兼容性差等问题。这些缺陷阻碍了其向循环经济的整合。因此，开发将生物资源衍生的结构（如纤维素）融入常规聚合物体系的新策略至关重要。
1.3. 纤维素作为用于FDM的可再生多糖
纤维素作为地球上最丰富的两亲性多糖，因其明确的结构和多样的物理化学功能而被广泛研究。在FDM中，纤维素的性能不仅取决于其固有特性，还与其与增材制造工艺条件的相互作用有关。纤维素原料通常以微晶纤维素（MCC）、纤维素纳米晶体（CNCs）、纤维素纳米纤维（CNFs）或化学改性衍生物等形式提供，每种形式都具有独特的结构、机械和热行为。为获得可靠性能，通常需要与相容聚合物共混或结合其他增强材料。
1.4. 方法论与文章组织
本文依据PRISMA框架进行了系统性文献综述，重点分析了用于FDM热塑性复合材料的纤维素化学功能化研究。通过VOSviewer文本分析模块生成的概念图，清晰展示了纤维素化学改性、纳米复合材料、可持续性、流变学、可打印性和FDM加工行为等关键术语的共现网络，突出了化学改性策略与加工性能及可持续材料开发之间的内在联系。
1.5. 综述目标与范围
本综述专注于应用于纤维素的多样化化学改性策略，旨在促进其融入聚合物基体，用于长丝制造和FDM技术下的三维物体生产。通过分析定制化改性如何影响相容性、可打印性和最终性能，本文旨在克服纤维素固有的局限性，并将其定位为可持续增材制造的基石材料。核心问题包括：何种化学改性可提升纤维素在FDM中的性能？化学改性是否总是纤维素融入3DP的前提？纤维素能否单独替代传统聚合物基体？哪些纤维素/聚合物共混物能实现高质量的可打印性和物体性能？
2. FDM基础
2.1. 工作原理与工艺概述
FDM是一种基于材料挤出的增材制造技术，热塑性聚合物长丝被加热、熔化，并通过移动喷头逐层精确沉积以制造三维物体。其工作流程始于计算机辅助设计（CAD），模型经切片软件处理生成G代码，控制打印机完成制造。喷嘴和构建平台的温度、挤出速率和层高等参数对层间粘合、表面质量和零件的整体机械完整性至关重要。
2.2. 关键打印参数
FDM打印件的性能受多个关键工艺参数控制。挤出、喷嘴和构建板条件紧密关联，均依赖于精确的温度控制以确保高质量打印。研究表明，挤出温度通常建议低于230°C以保持适当粘度并防止热降解。喷嘴温度在220–240°C范围内可提供稳定的机械性能和尺寸精度。构建板温度需略高于聚合物玻璃化转变温度（Tg）以增强界面粘合。此外，沉积丝材的取向（即光栅角）对确定各向异性和机械性能起决定性作用。即使优化了参数，表面缺陷和残余应力仍可能存在，因此热退火、表面涂层和溶剂平滑等后处理技术被广泛用于减少缺陷、释放残余应力并改善表面光洁度。
2.3. FDM中的标准聚合物基体
长丝（热塑性聚合物）是影响打印件最终性能和属性的最关键因素之一。为应对石油基塑料的环境影响，生物基热塑性塑料因其可再生来源而受到越来越多的关注。聚乳酸（PLA）因其可再生来源、易加工性和平衡的机械与热性能而成为研究最广泛的基体，但其固有的脆性和有限的热稳定性常需通过增强或共混来改善。其他生物可降解聚酯如聚羟基烷酸酯（PHAs，特别是PHB和PHBV）以及聚己内酯（PCL）也因其生物可降解性和生物相容性而被探索，但它们分别存在加工窗口窄、脆性或降解速率慢等局限。源自化石的常规塑料，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），则因成本低、韧性好和加工路线成熟而继续发挥核心作用，但其疏水性限制了与亲水性填料的粘合。工程级聚合物如聚酰胺（PA11, PA12）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）则因其高机械强度、化学稳定性和热稳定性，适用于要求耐久性的应用。
2.4. 性能指标：热学、机械与尺寸稳定性
选择合适的聚合物基体对于设计复合长丝和打印材料至关重要。所选聚合物决定了加工行为、界面粘附以及整体的机械、热学和耐久性能。无论是生物基还是石油基热塑性塑料，都各具优势和局限性。基体选择不仅决定了长丝挤出的可行性，也在可持续性考量与高性能要求之间取得了平衡。
2.5. 可扩展性与工业应用
FDM因其几何自由度、小批量按需生产以及比减材制造更高的材料利用率而具有吸引力。其经济性在定制零件、复杂几何形状和低中产量生产中最具优势。全球3D打印市场在2024年估值约为2300-5500亿美元，其中医疗、交通运输和模具制造是最大的需求领域。FDM细分市场在2023年约占17亿美元，预计到2030年将以约21.8%的复合年增长率（CAGR）增长，这得益于桌面级和工业级打印机的采用率不断提高，以及热塑性和复合长丝配方的持续进步。
3. 纤维素作为FDM中的功能增强体
3.1. 纤维素的化学结构与特征
纤维素是由β(1→4)糖苷键连接的β-d-吡喃葡萄糖单元组成的线性均聚物。其分子排列产生刚性的直链骨架，周期分布的羟基（–OH）为形成广泛的氢键网络提供了活性位点，促进了相邻链的紧密堆积，形成高度有序的结晶区域。高结晶度赋予其优异的拉伸强度（TS）、刚性和杨氏模量，同时也是其不溶于水和化学反应性有限的主要原因。
3.2. 用于FDM的纤维素类型
用于FDM的纤维素基材料主要在三方面存在差异：结晶度、分子结构和表面功能。这些内在的结构变化直接影响材料的化学反应性、界面相容性和在聚合物基体中的整体增强效率。
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微晶纤维素（MCC）：通过酸水解α-纤维素纤维获得，由短棒状颗粒组成，具有高结晶度。因其热稳定性、不溶性和强颗粒间结合能力，被用作聚合物复合材料的增强相。
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纤维素纳米纤维（CNFs）：通过化学、机械或酶法解离纤维素获得，保留了结晶和无定形区域，形成直径5–50 nm、长度数微米的柔性纳米纤维纠缠网络。其高羟基密度和巨大比表面积使其成为表面改性（如醚化、氧化、酯化、接枝）的理想平台，可精细调控极性、界面粘附和在不同基体中的分散性。
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纤维素纳米晶体（CNCs）：主要通过可控酸水解获得，是刚性的棒状纳米颗粒，直径通常为5–20 nm，长度为几百纳米。其表面丰富的羟基基团为化学改性提供了反应位点，从而可以精确控制界面性能、胶体稳定性和与不同基体的相容性。
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细菌纤维素（BC）：由特定好氧细菌生物合成，形成具有高比表面积、互连孔隙率和优异保水能力的三维纳米纤维网络。其可成型性和可模塑性支持其融入FDM基生物复合材料，用于制造具有增强生物相容性和结构精度的组织支架和伤口敷料架构。
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α-纤维素（α-C）与废弃源纤维素：α-C是纤维素的高分子量部分，化学抗性和热稳定性最强。废弃源纤维素则从农业副产品、纺织纤维和造纸污泥等生物质残留物中提取，虽然保留了纤维素骨架，但其物理化学性质因原料来源和加工历史而异。
3.3. 直接融入长丝的挑战
尽管纤维素作为石油基材料的可持续替代品日益受到关注，但其在3DP应用中的充分利用仍面临挑战。纤维素的固有特性，如亲水表面化学性质、有限的热稳定性以及易于形成氢键聚集体的倾向，常常阻碍其在疏水聚合物基体中的均匀分散。因此，提高纤维素的相容性和效率通常需要有针对性的表面改性、共混策略和先进的加工技术。将纤维素整合到FDM技术中，不仅可以提高打印复合材料的机械性能和热稳定性，还符合循环生物经济的原则。此外，纤维素在界面相互作用和基体相容性方面的多功能性，为开发下一代可生物降解、高性能的FDM长丝拓展了技术可能性。
