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PFASs污染治理研究综述了电化学/光催化材料（铁、钛氧化物等）的降解机制，分析脱羧基与氢去氟化反应路径，并探讨副产物监测及AI/ML技术优化处理方案。
Yaswanth K. Penke | Pankaj Chamoli | Huang-Mu Lo
华盛顿大学土木与环境工程系，西雅图，华盛顿州，98105，美国
摘要
大约有10,000种多氟烷基和全氟烷基物质（PFASs）的化合物，它们的存在对环境资源造成了严重损害（直接医疗支出约为1000亿美元）。本文详细介绍了各种材料/复合材料在降解PFASs方面的电化学和光催化活性。本研究的技术观察结果主要参考了过去五年（2020–2025年）发表的文献。大多数研究表明，铁和钛物种具有更好的修复能力。铁基系统在电化学活性（电氧化/还原）方面表现更好，而钛氧化物和铋片则更适用于光电化学活性。其他三维金属系统，如钴（Co）、镍（Ni）以及掺硼的金刚石、碳结构（活性炭、碳球和气凝胶）也被用于PFOS的处理。在理解降解机制时，自由基物种的活性在自由基氧/硫物种和电荷转移的支持下占据了主导地位。自由基物种的活性、溶解氧的影响以及直接电子转移（DET）机制有助于理解异相催化反应和氧化还原材料的化学性质。基于催化剂和化合物链长的研究结果，解释了脱羧（DHEH）和氢脱氟（HDF）机制。利用先进的光谱技术（LC-MS、GC-MS）确定了降解副产物和中间体，这些结果对于了解各种修复场地（例如垃圾填埋场、污水处理厂）中的二次污染问题具有重要意义。此外，还简要讨论了人工智能/机器学习（AI/ML）在高效处理PFASs技术和管理中的应用潜力。
引言
持久性有机污染物（POPs）是有毒的有机化学物质，对人类健康和环境系统都有负面影响。近年来，全氟烷基和多氟烷基物质（PFASs）引起了广泛关注（Aravind Kumar等人，2022年；Girones等人，2021年；Hirke等人，2023年；Vasseghian等人，2021年；Yang等人，2022a，2022b）。PFASs的特点是具有疏水性的氟碳链，末端连接亲水性的官能团（例如羧酸或磺酸）。由于强酸性官能团的存在，大多数PFASs以阴离子形式存在，但也存在阳离子（例如PFOAAmS）和两性离子（例如PFOAB）形式（Xiao等人，2019年）。PFASs的亲水头基使其在水溶液中具有高溶解度，从而具有高流动性。PFASs化合物中碳和氟之间的极性共价键（C-F）非常强（约500 ± 20 kJ/mol），这使得这些物质在形成水膜泡沫（AFFF）的应用中具有极高的热稳定性和化学稳定性。此外，PFASs的亲水-疏水性质使其适用于其他商业应用，例如不粘锅和包装材料（Bolan等人，2021年；Ili?等人，2024年；Liang等人，2024年；Xu等人，2021年）。PFASs在日常循环（水/废水和土壤系统）中普遍存在，其平均浓度约为0.001–0.006 mg/kg（Dimitrakopoulou等人，2024年）。全球范围内，PFASs的历史污染量估计在10,000至53,000吨之间，主要影响水系统，目前年产量约为42,000吨（Sidnell等人，2022年）。在发达国家（欧洲和美国），PFASs的影响导致每年的直接医疗支出分别为约800亿欧元和600亿美元（Cordner等人，2021年）。这些问题应由公民、卫生保健机构及政府机构负责，这可以通过完善的环境法规、指南和政策来实现。不同PFASs的半衰期分别为：全氟辛酸（PFOA）约2.7年，全氟辛烷磺酸（PFOS）约3.4年，全氟己烷磺酸（PFHxS）约5.3年（Sonne等人，2023年）。
根据新的欧洲饮用水指南，20种PFASs的总浓度最大限值为0.1 ppb（Cantoni等人，2021年）。美国环境保护署（USEPA）对单个或组合PFASs的健康建议水平为70 ng/L（0.07 ppb）。
新型纳米材料和催化材料在PFASs的降解过程中显示出巨大潜力。这些工程纳米材料（例如TiO2、Fe2O3、Ga2O3、In2O3和CeO2等）在去除水溶液中的PFASs方面表现出优异的能力（Zhang等人，2019年）。除了简单的吸附作用外，自由基物种的参与、电化学氧化（EO）和光化学反应（紫外光波段：180–360 nm）通过不同的物理/异相催化处理增强了PFASs的降解效果。
近年来，无论是均相还是异相催化技术，在通过多种操作模式（如“高级氧化过程”（AOPs）生成强氧化物种方面都显示出良好的效果。利用光催化剂的各种AOPs在降解PFASs方面表现出色（Yuan等人，2022年）。与传统技术（吸附和膜分离）相比，这些方法不会受到吸附动力学缓慢、装载能力不足、性能下降和水资源消耗等问题限制（Huo等人，2022年；Tran等人，2021年）。然而，在实际应用中，电化学（EC）和光电催化（PEC）方法也面临一些限制，例如高能量需求、低pH值以及自由基物种的形成速率（Tran等人，2021年）。在这些降解过程中，出现短链（n ～ 4–6）和超短链（n ～ 1–3）PFASs是一个主要障碍（Ateia等人，2019年；Barisci和Suri，2020年）。
PFASs的分解反应通过Kolbe脱羧反应启动，形成全氟烷基自由基。光生空穴、羟基自由基和水合电子在光/电催化降解机制中对反应动力学起重要作用。不同污染物的光化学还原效果取决于还原自由基物种及其还原电位，例如水合电子（eaq? ～ ?2.9 V）、氢原子（•H ～ ?2.3 V）和亚硫酸根离子（SO3•? ～ 0.63 V）。研究表明，水合电子对多氟烷基和全氟烷基物质等复杂系统具有有效的自由基活性（Zhao等人，2022年）。关于水合电子、氢原子和羟基自由基（•OH）的速率常数和还原电位的详细讨论可见其他文献（Buxton等人，1986年；Fennell等人，2022年）。
除了描述和详细说明降解机制外，还需要深入了解副产物或中间体，以便使用先进的表征工具（Dickman和Aga，2022年；Liu等人，2022a）。此外，副产物信息为这些持久性化合物的命运和传输行为提供了新的研究方向。机器学习模型在PFASs管理中的应用（预测、毒性评估和操作参数分析）仍处于研究初期（Park等人，2025年；Yaghoobian等人，2026年）。本研究重点关注EC/PEC材料在PFASs修复/矿化方面的应用，并结合过去五年（2020–2025年）发表的文献详细分析了降解副产物，以及AI/ML在PFASs管理中的应用。表2对比了近期关于PFASs降解和AI/ML的综述文章与本研究的结果。
铁
在研究铁基系统的催化和电解活性时，零价铁（ZVI）系统和混合氧化物系统（即亚铁离子和铁离子）在多种修复应用中的重要性显而易见。无论其混合氧化物状态如何，零价铁（ZVI）系统都显示出环境可持续性的有效性。在PFASs的处理中也有相关实例。
基于催化剂材料
在研究PFASs的降解和矿化过程中，“脱羧”和“氢脱氟”（HDF）等机制已被广泛报道。本节详细讨论了这些机制在PFOA和PFOS化合物上的应用。钛氧化物在降解过程中通过羧基的电子损失形成全氟烷基自由基（Yang等人）。
降解副产物及其测定
长链PFASs降解产生的中间体可以提供关于降解副产物（例如F?、PFHpA、PFHxA、PFPeA、PFBA、PFPrA）的见解，以及短链PFASs（例如PFBA、PFBS）的脱氟过程。事实上，过去十年中，全球对长链PFASs的严格监管政策（加拿大、挪威、德国）促使生产转向短链PFASs。
现场研究
一种先进的两步技术（浓缩-销毁）使用吸附型Fe/TNTs@AC光催化剂处理了大约18种PFASs，对垃圾填埋场渗滤液模型的去除效率达到92%（Tian等人，2021年）。Niarchos等人报告了更好的原位土壤去污电动力学效果（Niarchos等人，2021年），其中电迁移率随链长变化而变化。长链化合物和短链化合物（C ≤ 6）的去除效率分别为约89%和99%（C
人工智能和机器学习的应用
传统的催化材料和处理方法在处理PFASs方面能力不足，尤其是在去除短链化合物时。这主要是由于涉及的材料和过程参数的复杂性。AI/ML工具主要用于在分子水平上分析PFASs，依赖于结构表示（一维：构型描述符、二维：拓扑和物理化学特性）。
未来展望
- I.
20世纪30年代，某些地区开始开发PFASs，并在40至60年代将其广泛应用于防水表面和防火泡沫（FFF）中，从而导致了当前的问题。因此，研究方向应促使科学界提出适用于大规模应用的新材料，以确保实际性和合理性。
- II.光/电化学技术被证明是一种有前景的方法
结论
本文详细介绍了多种电极材料在PFASs降解中的应用，重点关注PFOS和PFOA污染物。讨论了最新研究发现的各种新型电极材料的修复效果及其在微观层面的协同机制。还详细说明了先进光谱工具的优势和局限性以及检测限。各种降解副产物的测定有助于了解这些化合物的命运和行为。
CRediT作者贡献声明
Yaswanth K. Penke：撰写——综述与编辑、初稿撰写、可视化、监督、概念化。Pankaj Chamoli：撰写——综述与编辑。Huang-Mu Lo：撰写——综述与编辑、验证。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
YKP感谢Jennifer L. Hooper（华盛顿大学土木与环境工程系）分享和讨论有关“PFASs氧化还原化学”的技术文献。
