一种非等效的Sb3?替代机制触发了晶格氧的迁移，从而提高了Li?.??La?.??Fe?.??Ti???Sb?O?钙钛矿固态电解质的晶界导电性

《Journal of Alloys and Compounds》：A non-equivalent Sb3+ substitution triggered lattice oxygen transition mechanism for enhanced grain boundary conductivity in Li 0.32La 0.56 Fe 0.01Ti 1- xSb xO 3 perovskite solid electrolytes

晶界缺陷调控与Sb3?不等价取代协同增强Li?.??La?.??Fe?.??Ti?.??Sb?.??O?固态电解质离子电导研究。通过引入Sb3?实现B位不等价掺杂，利用电价平衡机制形成肖特基缺陷，促进晶格氧向晶界迁移，抑制正电荷富集，优化晶界结构，使25℃总电导率达5.9×10?2 mS·cm?1，较未掺杂样品提升103%。

　　

Binxuan Jiang | Zhenhua Chen | Yueming Li | Heng Ye | Zizheng Zhang | Xu Guo | Kai Li | Jiale Yuan | Emmanuel Kwame Yadzo

景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院

摘要

钙钛矿固体电解质在全固态锂离子电池中具有巨大的潜力，但其低晶界导电性的根本原因至今仍未明确。在本研究中，我们通过引入Sb3?在B位进行不等价取代，制备了钙钛矿Li_0.32La_0.56Fe_0.01Ti_1-xSb_xO₃（其中x = 0.02、0.04、0.06、0.08和0.1）固体电解质。这种电价平衡机制产生了肖特基缺陷，而Sb3?的不等价取代促进了晶格氧向晶界的迁移，从而减弱了晶界处的正电荷富集，减轻了化学成分差异、结构畸变和原子重排，最终提高了晶界导电性。对单元格和晶界结构的深入研究揭示了晶界导电性与晶粒导电性之间的关键权衡关系。当x = 0.06时，25°C下的总电导率为5.9×10^-2 mS·cm^-1，比未掺杂样品提高了103%。本研究为进一步提高钙钛矿固体电解质的晶界导电性提供了实用的设计策略。

引言

全固态锂离子电池具有高热稳定性、宽电化学窗口和优异的机械性能，显著提升了电池的 intrinsic 性能并显著延长了循环寿命，使其在动力电池、航空航天等领域具有很高的应用价值 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，不同类型的固态锂离子电池中使用的固体电解质性能各异，这阻碍了固态锂离子电池的统一发展 [8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。Li_0.33La_0.56TiO₃（LLTO）钙钛矿固体电解质具有三大优势：高体积导电性（1 mS·cm^-1）、出色的机械性能和优异的空气稳定性 [18]、[19]、[20]、[21]。然而，固体电解质的实际应用面临两个主要限制：首先，阳离子空位的存在赋予了LLTO固体电解质一定的电子导电性，导致Ti⁴⁺转化为Ti³⁺，从而降低了其使用寿命；其次，LLTO固体电解质的晶界导电性较低，通常在10^-2 mS·cm^-1的水平 [22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。

晶界导电性低的原因尚不清楚 [29]、[30]、[31]、[32]、[33]。根据Guo等人的研究 [34]、[35]，LLTO晶界积累了大量正电荷，导致晶界处的载流子数量显著减少，从而使得晶界导电性极低。Ma等人 [36] 认为，严重的结构和化学偏差是导致LLTO晶界导电性低的原因，其中非晶态化合物阻碍了Li⁺的传输。Sasano等人 [37] 指出，丰富的氧空位（O_vac）形成了带正电的Σ13晶界，导致锂（Li）缺乏并引起高晶界阻抗。值得注意的是，LLTO在重位晶界的界面阻抗更低，表现为更低的界面能。

研究人员致力于离子掺杂和调整材料性质（如密度、单元格体积以及缺陷类型和浓度），以提高LLTO固体电解质的晶界导电性。Morata等人 [38] 在LLTO中部分用Al3?替代Ti??，生成A位空位缺陷，使晶界导电性提高到5.8×10^-2 mS·cm^-1（添加了0.01 mol Al3?）。Li等人 [39] 在Li_(0.33-y+x)La_(0.557-x)Ca_xTi_(1-y)Ta_yO₃（0 ≤ x ≤ 0.1 和 0 ≤ y ≤ 0.1）固体电解质薄膜中部分用Ca²⁺替代La³⁺，以减小单元格体积，从而降低了Li⁺的导电性。此外，用离子半径较大的Sr²⁺和Ba²⁺替代A位的La³⁺可以提高Li⁺的导电性。优化Ta/Sr = 1的摩尔比可以增加材料的密度并降低晶界电阻。最后，Li_0.33La_0.457Sr_0.1Ti_0.9Ta_0.1O₃在25°C下的总导电性达到了1.4×10^-1 mS·cm^-1。Li等人 [40] 通过固相反应制备了Li_0.3La_0.57Sc_0.075Ti_0.85Nb_0.075O₃固体电解质，其在25°C下的体积导电性和总导电性分别为10^-1 mS·cm^-1和10^-2 mS·cm^-1，总活化能为37 kJ·mol^-1

此前，我们在LLTO固体电解质中用高电负性的Fe替代了A位的Li，稳定了立方相，扩展了Li?的迁移路径，并提高了体积导电性 [44]。基于Li_0.32La_0.56Fe_0.01TiO₃（LLFTO）的最佳组成，本文以非等价方式用Sb³⁺替代了B位的Ti⁴⁺，利用电价平衡机制进行缺陷工程，从而提高了晶界导电性。与我们小组之前的研究 [45] 不同，我们采用了校正像差的透射电子显微镜（AC-TEM）来表征和分析Fe/Sb共掺样品中晶粒和晶界之间的原子级结构差异，从而详细分析了钙钛矿型固态电解质高晶界阻抗的原因。我们系统研究了引入Sb³⁺对单元格结构、晶相、晶界配置、缺陷种类以及LLFTO固体电解质浓度的影响和相互作用机制，并阐明了Sb³⁺对晶界结构和离子导电性的影响模式。我们发现，Sb3?的不等价取代促进了晶格氧（O）原子向晶界的迁移。晶格O（O_lat）的迁移机制有助于晶界处的高温物理化学反应，有效减少了正电荷的积累 [46]。正电荷积累的抑制稳定了LLFTO固体电解质的晶界结构，并提高了晶界处的离子导电性。然而，晶界结构的有序化和稳定化显著降低了空位载流子的浓度，由此推断Li?主要通过晶界间隙路径传导。O_lat的迁移增强了晶界的离子导电性，并降低了晶粒内的阳离子空位浓度，从而降低了钙钛矿固体电解质的晶界离子导电性。最终，当x = 0.06时，25°C下的总导电性达到了5.9×10^-2 mS·cm^-1，比未掺杂样品提高了103%，为修改钙钛矿固体电解质的电性能提供了关键指导。

LLFTO-xSb固体电解质的制备

选择了纯度高的Li₂CO₃、La₂O₃、Fe₂O₃、Sb₂O₃和TiO₂作为钙钛矿固体电解质的前驱体。按照Li_0.32La_0.56Fe_0.01Ti_1-xSb_xO₃（LLFTO-xSb，x = 0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1）的化学计量比混合这些前驱体，使用酒精作为研磨介质，在400 rpm的速度下进行22小时的球磨。为了补偿烧结过程中的锂损失，添加了20 wt%的过量Li₂CO₃。

LLFTO-xSb固体电解质的晶体结构分析

图1a-d显示了不同Sb³⁺含量的LLFTO-xSb的XRD图谱。所有衍射峰都与无杂质的LLTO固体电解质的立方相（c-LLTO，PDF#04-006-2255）和四方相（t-LLTO，PDF#97-009-2236）的标准卡片一致。加入Sb³⁺后，衍射峰的强度降低，表明样品的结晶度下降。根据图1b-d，当x = 0时，主要衍射峰位置与立方相相对应。

结论

本文研究了Sb³⁺不等价取代对钙钛矿Li_0.32La_0.56Fe_0.01Ti_1-xSb_xO₃固体电解质晶界结构和导电性的影响。我们发现，在1240°C下烧结6小时的Li_0.32La_0.56Fe_0.01Ti_0.94Sb_0.06O₃样品表现出最佳的整体性能。虽然25°C时的体积导电性降至7.9×10^-1 mS·cm^-1，但总导电性仍达到5.9×10^-2 mS·cm^-1，比未掺杂样品提高了103%。

未引用参考文献

[17]

CRediT作者贡献声明

Zhenhua Chen：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。Heng Ye：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化。Zizheng Zhang：撰写 – 审稿与编辑，结果验证，实验研究。Xu Guo：实验研究。Kai Li：项目监督，项目管理。Jiale Yuan：实验研究。Emmanuel Kwame Yadzo：撰写 – 审稿与编辑。Binxuan Jiang：撰写 – 初稿撰写，方法设计，实验研究，资金获取，数据分析，数据整理。Yueming Li：撰写 – 审稿与编辑，项目协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了长沙凯普尔科技有限公司的Xiaochun Liu教授、Dehua Liu、Guogao Tang、Liangzi Huo、Yinan Li和Shuli Li在球差校正透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜测试技术方面的支持。我们衷心感谢所有参与教师的辛勤工作和奉献精神。

本工作还得到了江西省政府的财政支持。