Co3+掺杂的CuFeO2陶瓷中的异常磁行为

《Journal of Alloys and Compounds》：Anomalous Magnetic Behavior in Co3+-Doped CuFeO 2 Ceramics

CuFeO2陶瓷中Co3+掺杂通过高温固相反应制备样品（x=0-0.03），XRD证实delafossite结构但出现晶格畸变，ICP-OES验证掺杂浓度符合预期，AFM/MFM显示表面粗糙度增加引发铁磁性和独特磁畴，XPS表明化学态稳定但存在氧空位。M-T曲线显示x≥0.0125时出现异常磁行为，随掺杂浓度增加起始温度降低且磁化率连续上升，M-H环线显示磁滞增强，证实铁磁与反铁磁共存。

　　

Kailai Zhang | Yijing Su | Yuting Huang | Dingkang Xiong | Shoulei Xu | Wen Deng | Yuyang Huang

广西大学物理科学与技术学院，中国广西南宁市，530004

摘要

作为一种典型的三角晶格自旋挫败材料，CuFeO₂表现出强烈的耦合和交换作用，导致复杂的磁化行为和磁电耦合效应。在本研究中，通过高温固相反应制备了一系列CuFe_1-xCo_xO₂（x = 0-0.03）陶瓷样品，并探讨了Co³⁺掺杂对CuFeO₂陶瓷磁性能的影响。X射线衍射（XRD）结果表明，所有合成的样品均结晶为delafossite结构，而Co³⁺掺杂会引起晶格畸变。电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）分析显示，随着掺杂量的增加，Co浓度呈阶梯式上升，符合预期的化学计量要求。原子力显微镜（AFM）和磁力显微镜（MFM）的结果表明，Co³⁺掺杂显著增加了陶瓷的表面粗糙度，从而产生了铁磁性和独特的磁畴形态。X射线光电子能谱（XPS）结果表明，Cu、Fe和Co的化学状态保持不变，但存在氧空位和化学吸附的氧物种。Co³⁺掺杂还显著改变了CuFeO₂陶瓷的磁参数，从x = 0.0125开始，在M-T曲线中出现了异常磁行为。随着掺杂浓度的增加，这种异常行为的起始温度向更低温度移动，最终导致磁化强度随温度从40 K增加到300 K。在x = 0.0125时，M-H回线中出现滞后现象，且随着掺杂水平的提高，回线所围成的面积扩大，表明铁磁效应增强，铁磁态和反铁磁态共存。

引言

作为典型的三角晶格自旋挫败材料，CuFeO₂在其晶格、自旋和轨道自由度之间表现出强烈的耦合和交换作用，从而导致复杂的磁化、电极化和磁电耦合效应[1]。在室温下，它结晶为$\text{R}\stackrel{?}{3}\text{m}$空间群，由沿c轴堆叠的磁性Fe³⁺和非磁性Cu⁺-O^2--Cu⁺层组成[2]，[3]。Fe³⁺离子形成三角平面排列，从而产生反铁磁相互作用和强烈的自旋挫败，导致独特的磁行为[4]。在低温下，观察到两个磁相变：在T_N1 = 16 K时，CuFeO₂从顺磁相转变为部分无序相；在T_N2 = 11 K时，进一步转变为四子晶格反铁磁相[5]。尽管CuFeO₂具有优异的磁性能，但其详细的磁结构及其磁转变的机制仍不清楚。

对于delafossite结构的CuFeO₂体系，其磁性主要来源于排列在三角晶格上的Fe³⁺离子。因此，用外来离子替代Fe位点以引入新的磁相互作用是研究其内在机制的有效方法。例如，Zhang等人证明，引入Ge⁴⁺或Sn⁴⁺会破坏CuFeO₂的反铁磁序，从而在低温下实现铁磁态和反铁磁态的共存[6]，[7]。Chen等人报告称，用Zn²⁺替代Fe³⁺会影响陶瓷样品中反铁磁相的低温稳定性[8]。Huang等人发现，随着Y³⁺掺杂浓度的增加，样品从纯反铁磁态转变为反铁磁-铁磁共存态[9]。此外，还有大量研究关注用稀土元素、过渡金属和碱土金属掺杂CuFeO₂，进一步探讨它们对CuFeO₂的微观结构、内在缺陷和磁性能的影响[10]，[11]，[12]，[13]。

尽管对CuFeO₂的离子掺杂进行了广泛的研究，但专注于磁性离子掺杂的研究相对较少。Xiao等人发现，增加磁性Mn³⁺的浓度会降低磁转变温度，并使磁相变向更低的场强方向移动，表明多铁性相与自旋挫败的部分释放之间存在密切关系[14]，[15]。此外，还有一些研究探索了磁性Co³⁺作为多铁性材料中的掺杂剂[16]，[17]，[18]。例如，Rong等人利用密度泛函理论研究了Co³⁺掺杂的BiFeO₃的电子、结构和磁性能，发现Co³⁺掺杂在带隙中引入了自旋极化杂质态，并产生了自旋极化子。当两个Co³⁺离子取代BiFeO₃中的Fe³⁺时，铁磁耦合变得更加稳定，表现出半金属行为[16]。然而，关于磁性Co³⁺掺杂对CuFeO₂陶瓷磁性能影响的研究几乎不存在。当磁性Co³⁺（具有d⁶电子构型）取代Fe³⁺时，Co³⁺与相邻Fe³⁺的d轨道之间的杂化可能会增强A-B位点的超交换作用。Co³⁺和Fe³⁺之间的离子尺寸和磁矩差异可能会引起晶格畸变，增加局部磁挫败，从而可能将反铁磁基态转变为螺旋或共线铁磁态。因此，在本研究中，通过高温固相反应制备了一系列CuFe_1-xCo_xO₂样品，并对多铁性CuFeO₂中的磁相互作用进行了新的实验研究。

实验部分

实验

使用高纯度CuO（≥99.9%）、Fe₂O₃（≥99.9%）和Co₂O₃（≥99.9%）作为起始材料，通过高温固相反应制备了一系列CuFe_1-xCo_xO₂（x = 0-0.03）陶瓷样品。首先，根据化学计量比精确称量原料粉末，将其混合在无水乙醇中，并连续搅拌10小时以确保均匀性。干燥后，将混合粉末在玛瑙研钵中彻底研磨，然后在空气中850°C下预烧15小时

相和结构表征

图1显示了CuFe_1-xCo_xO₂（x = 0-0.03）陶瓷样品的XRD图谱。与CuFeO₂的标准图谱（PDF#04-007-2807）相比，确认所有样品均结晶为delafossite结构，空间群为$\text{R}\stackrel{?}{3}\text{m}$。在x = 0、0.01和0.0125的样品中未检测到杂质相。然而，在x = 0.015、0.02和0.03的样品中出现了对应于Cu₂O（2θ = 36.5°, (111)）的衍射峰。这归因于较高Co³⁺掺杂引起的晶格畸变

结论

通过高温固相反应方法制备了一系列CuFe_1-xCo_xO₂（x = 0-0.03）陶瓷样品，以研究Co³⁺掺杂对CuFeO₂陶瓷磁性能的影响。XRD结果表明，所有合成的样品均结晶为delafossite结构，而Co³⁺掺杂会引起晶格收缩和相应的晶格畸变。ICP-OES分析显示，随着掺杂量的增加，Co浓度呈阶梯式上升，符合预期的化学计量要求

CRediT作者贡献声明

Dingkang Xiong：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、正式分析、概念构思。Yuting Huang：验证、正式分析。Wen Deng：正式分析、数据管理、概念构思。Shoulei Xu：正式分析、概念构思。Yijing Su：验证、方法论、正式分析。Kailai Zhang：撰写 – 初稿、可视化、验证、方法论、正式分析。Yuyang Huang：正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号U23A20549）和中国国家自然科学基金（项目编号12265005）的支持。