喷涂在Cu/金刚石复合材料上的WC-10Co-4Cr涂层的磨损行为

《Journal of Alloys and Compounds》：Ablation behavior of WC-10Co-4Cr coating sprayed on Cu/diamond composite

高速氧燃料（HVOF）喷涂在Cu-B/diamond复合材料上成功制备WC-10Co-4Cr涂层，孔隙率4.1%，硬度1554 HV0.3，附着力33.3 MPa。 oxyacetylene火焰测试表明涂层有效抑制基体烧蚀，质量损失率显著降低。研究证实WC涂层可提升金属基复合材料的抗烧蚀性能，为高温应用热防护材料设计提供新思路。

　　

张亚豪|张永健|郝金鹏|张月|赵杰|张海龙

北京科技大学先进金属材料与技术国家重点实验室，中国北京100083

摘要

尽管铜/金刚石复合材料具有优异的导热性能，但由于铜基体的熔点较低，限制了其在高温应用中的使用，例如航空航天领域的尾焰热流测试。本研究首次采用高速氧燃料（HVOF）喷涂技术在铜-硼/金刚石复合材料上沉积WC-10Co-4Cr涂层，以提高其抗烧蚀性能。HVOF喷涂的WC-10Co-4Cr涂层具有4.1%的低孔隙率、1554 HV_0.3的高硬度和33.3 MPa的高粘附强度。该涂层通过显著降低质量烧蚀率来提高铜-硼/金刚石复合材料的抗烧蚀能力。在未涂层的铜-硼/金刚石复合材料中，铜基体在烧蚀过程中会熔化，金刚石颗粒会脱落；而在涂层材料的保护下，几乎观察不到质量损失。这些发现为设计适用于高温应用的金属基复合材料抗烧蚀涂层提供了有益的见解。

引言

在航天器发射过程中，燃烧室内会产生极高的热流。及时测量热流数据对于评估尾焰的工作状态至关重要。通常使用活塞式热流计通过测量热沉沿长度方向的温度差来评估热流。热沉能够将热流转换为温度信号，因此需要快速的热响应能力以在短时间内完成测量。因此，具有高导热性（TC）的热沉是实现热流快速测量的前提条件。无氧铜是活塞式热流计中最常用的热沉材料。然而，铜的有限导热性（400 W/mK）限制了其在航天器发射中的应用。金刚石的导热性高达2000 W/mK，近年来金刚石增强铜基（Cu/金刚石）复合材料受到了广泛关注，其导热性可达到868 W/mK [1]。因此，Cu/金刚石复合材料是理想的热流计材料。

热流计工作在恶劣环境中，要求热沉具有高熔点。虽然金刚石颗粒可以在一定程度上提高抗烧蚀性能，但铜基体的低熔点（1083 °C）限制了Cu/金刚石复合材料在热流计中的应用。沉积超高温陶瓷（UHTCs）涂层是提高基材抗烧蚀性能的有效方法 [2]、[3]、[4]、[5]。由于WC的熔点高达2860 °C且具有优异的高温稳定性 [6]，人们通过热喷涂 [4]、[7]、化学气相沉积 [8]、激光熔覆 [9] 和电镀 [10] 等方法将其沉积在各种基材上。由于纯WC涂层容易开裂，通常会在WC涂层中添加Co、Ni和Cr元素作为粘结相 [11]、[12]、[13]。郭等人采用超音速大气等离子喷涂技术在C/C复合材料上沉积了WC-10Co涂层 [14]，并发现适当的Co含量可以形成致密稳定的氧化层，从而提高抗烧蚀性能。Kumar等人发现，在650 °C的热腐蚀条件下，WC-10Co-4Cr涂层的重量损失低于WC-12Co涂层，因为Cr₂O₃层的形成可以防止WC和Co的分解 [15]。目前尚未有将WC涂层沉积在Cu/金刚石复合材料上用于高温应用的研究。然而，由于金刚石硬度高且粘度低，WC涂层难以沉积在其表面。此外，涂层与金刚石之间的结合也容易因空气冷却而分离。因此，将WC涂层沉积在Cu/金刚石等硬质基材上的报道非常少。高速氧燃料（HVOF）喷涂技术通过混合可燃气体和氧气产生高速火焰，利用载气将粉末加速至超音速状态并沉积在基材上，具有高沉积效率、低孔隙率和高强度结合的优点 [16]、[17]、[18]、[19]。该技术已广泛应用于非晶、金属和陶瓷涂层的沉积 [20]、[21]、[22]、[23]、[24]。本研究首次成功地将WC-10Co-4Cr涂层沉积在Cu/金刚石复合材料上。

Cu/金刚石复合材料在热流作用下不仅会发生高温氧化，还会经历热机械和化学腐蚀。氧乙炔火焰测试因其可调的热流、可控的暴露时间和可测量的样品温度而被广泛用于评估材料的抗烧蚀性能。该技术已应用于多种材料体系，包括合金、陶瓷和复合材料 [25]、[26]、[27]。例如，Shalmani等人 [28] 在石墨基底的ZrB₂基涂层中添加WC，并通过氧乙炔火焰测试评估了其抗烧蚀性能。结果表明，WO₃的蒸发通过耗散火焰能量减少了质量损失。Guo等人 [14] 在碳/碳复合材料上沉积WC-10Co涂层，并通过氧乙炔火焰测试研究了2.4 MW/m2热流下的烧蚀行为，发现与纯WC涂层相比，线性烧蚀率降低了67%，这归因于形成了致密的CoWO₄层。据作者所知，WC-10Co-4Cr涂层尚未经过氧乙炔火焰测试，其多方面的热、机械和化学腐蚀行为仍不清楚，需要进一步研究。

虽然WC-10Co-4Cr涂层可以提高基材的抗烧蚀性能，但也可能降低Cu/金刚石复合材料的导热性。Liu等人 [29] 采用HVOF技术在Cu/金刚石复合材料上沉积了Cu涂层，Zhang等人 [30] 采用大气等离子喷涂技术进行了类似研究。他们发现，由于涂层（240–270 W/mK）的导热性低于Cu/金刚石复合材料（600–839 W/mK）[29]，沉积后复合材料的导热性降低。涂层内部形成的裂纹和微孔可能进一步降低了复合材料的导热性。尽管WC（120 W/mK）的导热性较高，但仍低于Cu/金刚石复合材料。WC-10Co-4Cr涂层对Cu/金刚石复合材料导热性的影响需要进一步明确，因为导热性对热流测量至关重要。

本文采用HVOF技术在Cu/金刚石复合材料上沉积了WC-10Co-4Cr涂层，并对其微观结构、显微硬度、孔隙率、粘附强度和导热性进行了详细研究。通过氧乙炔火焰测试评估了WC-10Co-4Cr涂层的抗烧蚀性能，并阐明了涂层的烧蚀行为和机制。

样品制备

使用60/70目（河南黄河旋风公司，中国）的合成单晶金刚石颗粒作为增强材料。如图1a所示，金刚石颗粒的粒径分布均匀，平均粒径为272 μm，符合60/70目的规格。使用Cu-0.3 wt%合金作为基体，以生成B₄C相，从而改善铜基体与金刚石颗粒之间的润湿性 [1]。Cu-硼/金刚石复合材料由此制备而成。

Cu-硼/金刚石复合材料和WC-10Co-4Cr涂层的微观结构

图1b显示了Cu-硼/金刚石复合材料的表面形态。金刚石颗粒（亮色）均匀分布在铜基体（暗色）中。Cu-硼/金刚石界面处未发现缺陷，表明界面结合良好。图1c显示铜基体和金刚石之间由一层平均厚度为23 nm的中间层连接。

结论

采用HVOF技术在Cu-硼/金刚石复合材料上沉积了WC-10Co-4Cr涂层，并在2.38 MW/m²的热流下通过氧乙炔火炬火焰对其抗烧蚀性能进行了评估。主要结论如下：

(1)

WC-10Co-4Cr涂层具有均匀致密的微观结构，孔隙率低至4.1%。该涂层在Cu-硼/金刚石基底上的表面显微硬度为1554 HV_0.3，粘附强度为33.3 MPa。

(2)

热

CRediT作者贡献声明

张亚豪：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究。张永健：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、资金申请。郝金鹏：实验研究。张月：实验验证。赵杰：实验验证。张海龙：撰写 – 审稿与编辑、实验指导、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52401186）、中国博士后科学基金（2024M760201）和先进金属材料与技术国家重点实验室（2025-Z24, 2025-Z32）的资助。