（CoCrFeNi）100-xSi-x薄膜中的电渗透现象，这些薄膜具有梯度的替代性非金属成分

《Journal of Alloys and Compounds》：Electrical percolation in (CoCrFeNi) 100- xSi x thin films with graded substitutional nonmetallic composition

高熵合金硅化物研究：通过磁控溅射制备CoCrFeNi-xSi-x薄膜，系统分析硅含量（0-100 at.%）对局部结构、电导率和金属-半导体转变的影响。结合第一性原理计算和渗滤理论，揭示导电[Si-M?]团簇在基体中达到渗滤阈值时形成连续导电路径，导致电导率突变。建立成分调控高熵硅化物功能特性的理论框架。

　　

作者列表：朱琦 | 胡英琳 | 王晓 | 李晓娜 | 江桥 | 秦玉静 | 郑月红 | 鲍翠敏 | 李耀坤

中国大连理工大学材料科学与工程学院，激光、离子和电子束材料改性重点实验室（教育部资助）

摘要

将具有强负混合焓的元素Si引入CoCrFeNi多组分过渡金属体系，显著改变了高熵合金的原始电子结构和晶体结构，从而大幅调控了其物理化学性质。研究Si含量变化对材料结构-性能关系的影响，在设计功能性高熵硅化物方面具有重要的理论和实践意义。本研究采用磁控溅射法制备了一系列(CoCrFeNi)_100-xSi_x薄膜，并通过分析Si含量增加时材料局部结构和电学性能的变化，建立了成分-结构-性能之间的关系，从而对不同性能区域进行了分类。第一性原理计算表明，类似的局部配位结构与晶体和非晶态下的电学性质突变之间存在关联。本文利用渗透理论解释了这些突变现象。导电性的[Si-M?]簇（其中M代表金属原子）、低导电性的[M-Si?]簇和[Si-Si?]簇可分别类比为黑色和白色球体。当导电性的[Si-M?]簇在基体中达到渗透阈值时，相互连接的金属键网络形成连续的导电路径，导致导电性急剧增加。通过结合实验和理论分析，本研究为定义掺杂改性高熵薄膜的功能性质提供了成分依据。

引言

高熵硅化物是通过将具有强负混合焓的Si元素引入多组分过渡金属体系中形成的[1]。这种替代作用显著改变了高熵合金的电子结构和晶体结构，从而赋予其独特的物理化学性质。通过高熵合成整合各种过渡金属硅化物的性质，高熵硅化物大幅拓宽了传统硅化物的性能范围。过渡金属M的d轨道与Si的p轨道之间形成的强共价键比Si-Si共价键和M-M金属键更为牢固。因此，Si与过渡金属结合时通常表现出强负混合焓（例如，在CoCrFeNi体系中，Si与M元素之间的混合焓ΔHmix范围为-35 KJ/mol至-40 KJ/mol）。这种强烈的相互作用在调控高熵硅化物的结构和性质方面起着关键作用[2]。 即使少量的Si加入高熵合金中，也能显著改变其机械和磁性能。在磁控溅射制备的CrCoNiSi薄膜中，Si含量从0%增加到13%时，硬度从2.8 GPa提升至8.9 GPa，摩擦系数降低了32.7%，磨损率降低了78.2%[3]。在真空电弧熔炼制备的Fe_29.33Ni_20.32Co_20.26Cr_19.86Si_10.2合金中，Si的添加引发了短程化学有序化，使其抗拉强度达到约903 MPa，断裂应变约为83.1%[4]。同样，在FeCoMnAl合金中加入0-5%的Si后，3%的Si含量使其获得了最佳的软磁性能，饱和磁化强度（M?）约为186.5 emu·g?1，矫顽力（Hc）约为1.34 Oe[5]。 高熵硅化物的研究已扩展到多种材料体系。基于难熔金属的体系（如Mo、W、V、Cr、Nb和Ta）形成的硅化物具有高熔点、高强度、抗氧化性和可调的红外发射率。这些元素的高熵效应进一步优化了材料的性能。例如，通过火花等离子烧结制备的(Mo_0.2Nb_0.2Ta_0.2Ti_0.2W_0.2)Si_0.2涂层具有高硬度（11.6 ± 0.5 GPa）[6]；(V_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2)Si₂和(Cr_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2)Si₂表现出优异的抗氧化性和增强的红外发射率，适用于高发射率热防护涂层[7]。磁控溅射沉积的VAlTiCrSi薄膜在高温下形成硬质硅化物颗粒，使得摩擦系数降低（700°C时约为0.4）[8]，并且由于氧化层稳定，其海水腐蚀抗性优于304不锈钢[9][10]。 针对CoCrFeNi基硅化物的研究主要集中在两种组成上：等摩尔比的CoCrFeNiSi和硅含量较高的(CoCrFeNi)Si。电弧熔炼制备的CoCrFeNiSi合金呈现P2₁3结构，在室温下具有亚铁磁性质（M_s值为0.5 μB/f.u.），在低温下为1.8 μB/f.u.[11]。溅射制备的CoCrFeNiSi薄膜在0.5 mol/L H?SO?溶液中形成保护性氧化层，提高了耐腐蚀性[12]。扩展到七组分的AlSiCrMnFeNiCu体系时，P2₁3结构依然稳定。热电性能与研磨参数密切相关，工艺引入的缺陷会导致载流子类型的转变[13]。Chiu等人[14]通过磁控溅射和固相反应在硅基底上制备了稳定的(CrFeCoNi)Si层，快速退火过程中观察到了相变，获得了低电阻率（25 μΩ·cm）。这些研究展示了CoCrFeNi基高熵硅化物的广泛功能潜力。 与其他由间隙非金属原子（O、N、C）形成的高熵陶瓷相比，高熵硅化物的本质区别在于Si以替代方式进入金属晶格，从而实现了从0%到100%范围内连续且精确的成分调控。这种替代机制为高熵硅化物提供了更广阔的成分-性能关系探索范围。 Co-Si、Cr-Si、Fe-Si和Ni-Si体系的二元相图（图1）表明，单组分过渡金属硅化物具有多种化学计量比、晶体结构和物理化学性质。对于1:1 (MSi)相：CoSi是一种n型半导体，带隙窄（约0.016 eV），电阻率可在314~405 μΩ·cm之间调节[15][16][18]；CrSi的电阻率低（约2.5 μΩ·cm），低温下的电阻率系数极低，适用于高精度薄膜电阻器[19]；FeSi是一种p型半导体，带隙间接（0.11 eV），电阻率在360~400 μΩ·cm范围内，并且具有优异的软磁性能，适用于中子衍射仪的π触发器[20][21]；NiSi的电阻率低（7~18 μΩ·cm），广泛用作CMOS器件中的互连材料以降低接触电阻[22]。对于1:2 (MSi?)相：CoSi₂具有低电阻率（10~18 μΩ·cm）、高热稳定性以及与Si的良好外延匹配性，适合作为硅基底上的接触材料[23]；CrSi₂是一种p型半导体，带隙间接（0.15~0.63 eV），电阻率可在1×103~2×10? μΩ·cm范围内调节[24]；β-FeSi₂也是一种p型半导体，带隙直接（0.72~0.87 eV），电阻率范围宽（2×10?~1×10? μΩ·cm），而等摩尔比的α-FeSi₂相则表现出金属特性，电阻率为200~660 μΩ·cm[25][26]；NiSi₂由于电阻率低（7~14.93 μΩ·cm）也适用于互连应用，但具有更好的热稳定性[27]。 图1中的相图比较显示，随着Si含量（0~100%）的增加，单组分金属硅化物的相变路径存在显著差异。尽管所有体系都会经历固定的1:1 (MSi)和1:2 (MSi₂相变，但它们的晶体结构和电学性质差异很大。目前对CoCrFeNi体系高熵硅化物的研究主要局限于特定组成，侧重于结构表征和性能评估。从低Si固溶体到中间化学计量比的高熵硅化物化合物，再到高Si含量下的富金属固溶体或其他相的微观结构演变过程尚未完全理解。此外，关于Si含量连续变化对材料结构和性能影响的系统研究也较为缺乏。因此，全面研究Si含量逐步增加对CoCrFeNi高熵硅化物微观结构和性能的影响对于阐明成分-结构-性能之间的关联至关重要。这类工作对于开发具有定制多功能性能的新材料具有重要的科学和实用价值。

本研究旨在通过磁控溅射法制备Si含量连续变化的(CoCrFeNi)_100-xSi_x（0≤x≤100%）系列高熵薄膜，并通过系统的实验表征和理论验证，揭示薄膜的局部结构演变以及电学性质随成分变化的微观机制。结合薄膜成分、X射线衍射（GIXRD）和透射电子显微镜（TEM）结果，将揭示不同Si含量薄膜的微观结构演变；通过室温和高温下的电阻率测量以及光带隙测量，分析薄膜的导电性突变（金属-半导体性质转变）；基于变温电阻测试讨论半导体薄膜的导电机制，并通过第一性原理计算进一步验证成分驱动的金属-半导体转变。最后，利用局部结构分析，结合渗透理论解释薄膜电学性质的突变。这种实验与理论相结合的方法为阐明掺杂非金属原子的高熵薄膜的功能区域提供了系统的框架，为选择适用于特定应用的高熵硅化物成分提供了理论指导和实际依据。

材料制备

材料制备

采用射频（RF）磁控溅射系统（JGP450磁控溅射系统，中国）在单晶Si(100)基底和单晶Al₂O₃(0001)基底上沉积了一系列(CoCrFeNi)_100-xSi_x薄膜（图2(a)）。为了实现Si含量从0%到100%的变化，制备了两种类型的复合靶材（图2(b)）。对于Si含量较低的(CoCrFeNi)_100-xSi_x薄膜（x = 0~34%），将Si芯片（1 mm × 1 mm，0~8片）附着在主靶材上

(CoCrFeNi)_100-xSi_x薄膜的成分和微观结构

通过波谱仪测得的(CoCrFeNi)_100-xSi_x系列薄膜的实际成分以及SEM测得的实际厚度见表1，薄膜的截面形态如图S₁所示。四种过渡金属元素Co、Cr、Fe和Ni的成分略有波动，但总体上接近等摩尔比，这可能是由于它们的溅射阈值和速率不同所致。Si含量的变化范围为0

HE-Si₅₉薄膜的局部结构

非晶化过程中晶体结构的畸变主要表现为键长和键角的变化[48][49]（这些参数不能固定在一个特定值上，而具有一定的变化范围），但基本的配位数保持不变。因此，非晶材料在非晶化前后其局部结构基本保持不变[50][51]。

为了研究非晶薄膜的局部结构，对结晶后的HE-Si₅₉薄膜进行了分析

结论

本研究通过射频磁控溅射法制备了一系列(CoCrFeNi)_100-xSi_x（x=0~100%）薄膜，探讨了强负混合焓Si原子替代对CoCrFeNi高熵硅化物微观结构和电学性质的影响。导电率和带隙的测量结果结合第一性原理计算表明，Si含量的变化导致了薄膜从金属态向半导体态的转变

作者贡献声明

江桥：验证、实验研究。 秦玉静：验证、方法学研究。 郑月红：撰写、审稿与编辑、数据分析。 鲍翠敏：撰写、审稿与编辑。 朱琦：撰写、初稿撰写、方法学研究、数据整理、概念构建。 胡英琳：撰写、审稿与编辑、数据分析。 王晓：撰写、审稿与编辑、指导、数据分析。 李晓娜：撰写、审稿与编辑、指导、资金申请。 李耀坤：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号W2412042）和中央高校基本科研业务费（项目编号DUT24LAB116）对本研究的财政支持。