《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Thermal conversion enhancement of reconstituted tobacco via graphene-TOCNF coated thermally conductive fibrous substrate
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本研究采用多涂层策略将石墨烯均匀负载于TEMPO-氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）中，形成热导率提升0.14 W/(m·K)的G/TOCNF复合涂层。通过热重分析（TG）和气相色谱-质谱联用（Py-GC/MS）证实，该涂层使烟草热转化率提升11.81%，总质量损失率增加19.62%，同时显著降低有害杂环化合物。创新性地利用TOCNF的强亲水性和三维网络结构解决石墨烯分散难题，为开发高效可控的加热烟草产品提供新方法。
李宇涵|王春萍|张琪|王乐|赵思宇|罗冲|王润楠|李斌|傅莉莉|文阳冰
天津科技大学轻工业科学与技术学院，生物基纤维制造技术国家重点实验室，天津造纸重点实验室，中国天津市第13大道29号，邮编300457
摘要
重组烟草（RT）的热转化特性与加热型烟草产品（HTPs）中的气溶胶释放密切相关。RT较低的热转化效率和不理想的热解成分限制了其在高级应用中的价值。为了解决这一问题，我们开发了一种多层涂层策略，将高效的热传导路径引入RT系统。石墨烯被均匀地封装在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）中，形成G/TOCNF复合材料，然后将其涂覆在纤维基底（FS）上，以制备出导热层。这种功能性纤维材料作为气溶胶生成基质的基底，最终形成了RT。当石墨烯的负载量为0.8 wt%时，涂层基底的热导率增加了0.14 W/(m·K)。更重要的是，这种改进的热管理显著加速了RT的热解动力学。热重分析显示，与对照组相比，G/TOCNF-0.8样品的总质量损失增加了19.62%，峰值质量损失率也更高。热解气相色谱/质谱（Py-GC/MS）分析表明有害杂环物质的含量显著减少，从而建立了一个预测框架，用于评估改性水凝胶对热解产物的影响。因此，在260°C时，G/TOCNF-0.8 RT的总热转化率提高了11.81%。这项研究证实，G/TOCNF涂层不仅改善了填料的分散性和热传递，还有效提高了气溶胶的热转化效率，为基于工程纤维载体的热响应型控释系统的发展提供了一种有前景的策略。
引言
由于纤维基底（FS）具有出色的柔韧性和可加工性，它们已成为开发柔性功能材料的理想介质[1]，[2]，[3]，[4]，因此在热管理领域引发了广泛的研究兴趣[5]，[6]，[7]。特别是在追求具有精确可控气溶胶释放的加热型烟草产品时，基于纤维基质的重组烟草在气溶胶生成中起着核心作用。在这种情况下，这些基质的热转化效率至关重要。一种已被证明的增强基底热管理能力的策略是通过引入高导热填料（如石墨烯[9]和氮化硼[10]）来构建热传导网络。然而，这些填料固有的疏水性导致在水系统中分散性较差[11]，[13]。在制备重组烟草载体的过程中，这导致保留率低，并且在实现均匀分布方面存在重大挑战，从而对建立高效的热传导路径和大规模生产造成了实质性限制[8]，[12]。因此，解决填料在制备重组烟草基底过程中的分散问题，确保其稳定保留，并赋予FS高效的热传导能力，已成为促进其在加热型烟草产品（HTPs）中高端应用的关键。
为了解决这些填料的分散问题，研究人员通常采用表面改性[13]、化学接枝[14]和分散剂辅助分散等方法，使用高亲水性材料（如纤维素纳米纤维[15]、壳聚糖纳米纤维[16]和海藻酸钠[17]作为基质来封装导热填料（如石墨烯和氮化硼）。这种封装改变了它们的表面能，增强了与基质的界面相互作用，并使它们变得亲水[18]，从而有助于制备导热薄膜。Dai等人[19]用二氧化硅纳米颗粒修饰了石墨烯，然后通过1400℃的高频热处理生长了碳化硅纳米线，制备了碳化硅/石墨烯复合纸。与原始纸相比，制备的石墨烯复合纸（GHP）的平面内热扩散率提高了约2.2倍。Asif等人[20]使用尿素剥离了六方氮化硼（h–BN），随后进行了胺接枝修饰，制备了聚乙二醇接枝氮化硼（PEG–g–(NH?)BN）。通过真空过滤在支撑膜上成功制备了具有优异稳定性的高渗透性氨基功能化BN纳米片膜。虽然表面接枝显著增强了导热材料的界面兼容性和分散性[21]，但其复杂的过程和较高的工业规模化成本在某种程度上限制了其应用。在当前的研究领域中，纤维素纳米纤维（CNFs）是从天然植物纤维中分离出来的。它们具有较大的长径比和富含羟基的表面，易于改性[22]。它们表现出纳米级尺寸（典型直径为3~50 nm）和高比表面积（150~500 m2/g），能够形成具有高负载能力的强纳米网络结构[23]。结合其易于成膜和超高的强度，CNFs被证明是导热填料的理想分散载体，也是制备先进导热材料的优秀基底[24]，[25]。Nguyen等人[26]报道了通过过滤稳定的还原氧化石墨烯/纤维素乳液制备的石墨烯/纤维素复合纸的性能。高长径比石墨烯片和A–NFC纤维的良好分散性形成了稳定的、可扩散的分布，使得在基质材料中均匀分布成为可能，从而提高了复合材料的性能。Yu等人[27]提出了一种由细菌纤维素（BC）和BNNS在水基系统中制成的柔性、绝缘且导热的热敏纳米复合膜，利用了溶胶-凝胶-膜转化方法。尽管CNFs具有高负载纳米网络结构、与纸浆纤维的强兼容性和优异的成膜特性，这些特性共同突显了它们作为FS中导热填料分散载体的巨大潜力[28]，[29]，但关于在FS材料中有效利用这些填料的报道仍然相对有限。现有的基于FS制备导热材料的策略在加入填料时仍存在严重的损失，这不仅降低了热性能，还增加了生产成本。因此，以下方面已成为亟需突破的关键研究重点：即提高RT系统中填料的分散性、增强热传递效率、有效引导生物质热解路径以及开发热响应型节能载体材料。
在这项研究中，石墨烯被引入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）凝胶中，制备了石墨烯/TOCNF（G/TOCNF）复合材料。然后将这种复合材料涂覆在FS上，形成导热层，从而获得了具有石墨烯增强效果的导热FS。在制备过程中，高亲水性的TOCNF凝胶作为分散剂，其丰富的羟基和羧基以及独特的纤维形态和三维网络结构有助于石墨烯在凝胶基质中的均匀分布。为了评估导热FS作为热响应型控释载体的应用可行性，在导热FS表面涂覆了气溶胶生成基质[31]，以模拟重组烟草（RT）的热释放行为[32]。使用扫描电子显微镜（SEM）和红外热成像系统系统地表征了所得材料的形态特征和热扩散性能。此外，通过TG-FTIR和Py-GC/MS分析评估了石墨烯对热解过程和气溶胶释放的影响。这些研究旨在确认优化的热管理是否能够提高关键成分的释放效率，同时有利地改变气溶胶的相对化学分布。具体而言，半定量分析重点关注有害杂环化合物的减少，从而建立了一个预测框架，用于评估石墨烯对热解产物和环境的影响。通过将石墨烯增强的热导率与纤维网络的优化质量传递路径相关联，这项研究旨在展示一种开发更安全、更高效的热响应型控释功能材料的有前景的策略。
材料和设备
软木漂白硫酸盐浆、绒毛浆、烟草提取物（固含量40%）和烟草粉（150目）均购自河南烟草工业烟草片有限公司。石墨烯粉（99%，粒径7~10 μm）购自常州中国碳新材料科技有限公司。TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）购自天津Woodelf生物技术有限公司。羧甲基纤维素（CMC，分析级，粘度800~1,200 mPa·s）也购自...
G/TOCNF复合凝胶的物理化学性质分析
粒径分析（图1b）显示，原始TOCNF的平均粒径为36.94μm，而原始石墨烯的粒径为8.184 μm。随着石墨烯负载量的增加，G/TOCNF复合凝胶的平均粒径逐渐减小，在0.8 wt%的负载量时降至10.44 μm。同时，凝胶的粒径分布峰向更小的值移动，并表现出双峰特性。这表明整体粒径有所减小...
结论
在这项研究中，我们开发了一种多层涂层策略，将高效的热传导路径引入RT系统。具体来说，成功制备了G/TOCNF水凝胶，利用TOCNF出色的分散能力实现了石墨烯的均匀分散，并同时保证了高热导率和胶体稳定性。随着石墨烯含量的增加，水凝胶保持了理想的触变性能。
CRediT作者贡献声明
罗冲：验证。
王乐：软件。
赵思宇：方法学。
李宇涵：撰写——原始草稿、方法学、数据管理。
王春萍：数据管理。
张琪：数据管理。
王润楠：可视化。
李斌：撰写——审阅与编辑。
傅莉莉：撰写——审阅与编辑。
文阳冰：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者衷心感谢中国烟草总公司关键研发项目（项目编号110202502003）、中国烟草总公司基础研究项目（项目编号110202403002）、河南省重点研发计划（项目编号1889, 2024）以及国家烟草专卖管理局烟草技术重点实验室（CNTC）重点项目（项目编号202024AWCX02）的财政支持。
