《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Microwave catalytic co-pyrolysis of palm kernel shell and oily sludge: Synergistic effects and bio-oil analysis
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微波共热解中棕榈核壳（PKS）与油渣（OS）协同提质研究。采用NiO、蒙脱土（MMT）及其复合催化剂（N1M1），系统探究不同配比（1:0至0:1）对热解行为及产物分布的影响。研究表明1:1配比（P1O1）协同效应最显著，OS作为氢供体加速热解，提升生物油产率达28.16%，且15% N1M1催化剂通过MMT抑制NiO烧结，促进热解裂解与脱氧反应，使氢碳比优化，减少含氧/氮化合物。揭示了复合催化剂在微波场中调控热解动力学及产物组成的机制。
作者：朱德华、苏文涛、张文、曹兆辉
辽宁石油化工大学石油工程学院，抚顺113001，中国
摘要
生物质与固体石油残渣的共热解是一种可行的策略，可以减轻环境污染并提高资源回收率。因此，本研究系统地探讨了在不同混合比例下棕榈壳（PKS）和含油污泥（OS）的微波共热解行为。实验中使用了NiO、蒙脱石（MMT）及其1:1复合催化剂（N1M1）作为微波催化剂，以评估不同添加剂用量对共热解性能的影响。结果表明，当PKS与OS的质量比为1:1（P1O1）时，协同效应最为显著：OS作为氢供体，加速了热解过程并提高了生物油的产率。引入N1M1后，MMT的存在抑制了NiO在高温下的烧结，同时促进了挥发性物质的裂解和转化，使得生物油中的碳氢化合物含量增加，而含氧和含氮化合物的含量减少。在所有催化剂负载量中，15%的N1M1表现出最佳的整体性能。本研究实现了固体废物的协同利用，并为复合催化剂在微波共热解系统中的应用提供了实验依据。
引言
在全球能源需求快速增长和气候变化加剧的背景下，实现净零温室气体排放已成为一个紧迫的全球性挑战[1]。由于其广泛的可用性和碳中性特性，生物质被认为是推动低碳能源转型的关键途径[2][3]。棕榈壳（PKS）是棕榈油产业的副产品，资源丰富且价格低廉，是一种理想的生物质原料[4]。近年来，热解技术因能够高效地将生物质转化为固体、液体和气体产品而受到越来越多的关注[5]。在各种热解技术中，微波热解因其快速加热、高能量效率和产品质量的提升而具有特殊前景[6]。然而，PKS的氢碳比（H/C）较低且含有丰富的含氧官能团，导致单独热解时生物油的含氧量较高、质量较差，从而严重限制了其大规模应用[7]。为了提高生物油的碳氢化合物含量并抑制含氮和含氧化合物的形成，以往的研究引入了共热解技术来增强系统的氢可用性和氢碳比（H/C），从而提升生物油的质量。Thiagarajan等人[8]报告称，将PKS与聚丙烯以适当比例共热解可显著提高生物油中的碳氢化合物（37.49%）和醇类（22.23%）含量；Vasu等人[9]观察到，将PKS与棕榈油污泥共热解可显著降低生物油的酸度并提高燃料稳定性；An等人[10]证明，将PKS与褐煤共热解可在高温下增加烷烃含量并促进H?和CO的生成。这些研究结果表明，富含氢或碳氢化合物的共原料能有效提高PKS衍生生物油的产率和质量。随着石油生产和精炼活动的持续进行，全球含油污泥（OS）的积累量已超过1.43亿吨[11]。由于其相对较高的氢碳比（H/C）和富含碳氢化合物的特性，OS在共热解系统中既可以作为氢供体，也可以作为碳氢化合物来源。Xu等人[12]报告称，将OS与秸秆共热解可使烷烃和烯烃的产率分别提高11.22–23.84%和2.33–4.48%；Lin等人[13]观察到OS与稻壳共热解时表现出显著的协同效应，提高了生物油中的饱和烃和芳香烃含量并减少了重质组分；Wang等人[14]进一步证明，将OS与棉 stalk 共热解可降低生物油的总酸含量并提高其酚类含量和热值。总体而言，这些结果表明，将OS作为富含氢的共原料与PKS共热解具有提升液体产品产率和质量的巨大潜力。
在微波热解过程中，介电耦合决定了加热效率并显著影响产物分布[15]。然而，PKS和OS本身的微波响应性相对较低，需要引入功能性催化剂来增强微波加热效果并促进生物油的生成。Chan等人[16]指出，氧化镍（NiO）具有强烈的微波吸收和介电损耗特性，能够高效吸收微波能量并快速升温，从而强化微波催化过程；Pham等人[17]证实NiO和Fe?O?能有效促进CO和H?的释放，同时抑制焦油和炭的形成；蒙脱石（MMT）具有丰富的酸性位点和层状结构，可作为稳定的支撑介质，促进脱氧反应并抑制金属烧结[18]；Jiang等人[19]进一步证明，MMT的层状结构能够有效抑制甘油蒸汽重整过程中的Ni烧结和碳沉积。因此，构建一种同时具备增强微波加热能力和酸性催化环境的双功能复合催化剂，在不同反应阶段协同调控挥发性裂解、脱氧和含氮化合物转化路径方面具有理论优势。
尽管取得了这些进展，但对PKS和OS微波共热解的系统性研究仍较为有限，尤其是在混合比例优化、阶段依赖的协同效应以及催化剂特定效应方面。此外，复合催化剂在调节热解动力学、焦油和焦炭形成以及不同反应阶段生物油成分变化中的作用尚未完全明了。因此，本研究旨在通过微波热重分析阐明不同混合比例下PKS和OS的共热解行为及协同作用，并对比评估NiO、MMT及其复合催化剂对热解行为、产物分布和协同性能的影响。结合生物油成分的GC–MS分析，本研究提供了NiO–MMT复合催化剂定向调控作用的机制见解，并为生物质和含油污泥的微波协同转化提供了实验支持。
材料制备
本研究使用的棕榈壳（PKS）来自中国云南省，含油污泥（OS）由中石油辽河油田公司提供。PKS和OS均在105 ± 2°C下烘干12小时以去除水分，之后将PKS粉碎并筛分至粒径小于1毫米。表1提供了原材料的元素分析和近似分析结果。根据不同的重量比（PKS/OS = 1:0、3:1、1:1、1:3和0:1）对PKS和OS样品进行称重和混合。
催化剂表征结果分析
本节介绍了NiO、MMT和N1M1催化剂在微波热解前后的表征结果。图2和图3分别展示了扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）的结果。表2总结了不同催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径参数。
如图2(a)所示，NiO颗粒分布均匀，尽管观察到轻微的聚集现象。
结论
本研究利用微波催化共热解技术处理棕榈壳（PKS）和含油污泥（OS）的混合物，系统评估了不同混合比例和催化剂对热解行为和产物分布的影响。结果表明，P1O1混合物产生了最高的生物油产率（28.16%）、最低的平均重量损失率（0.00907 wt.%/s）以及最短的热解时间（6820 s）。在催化剂方面，15%的NiO-MMT复合催化剂（N1M1）表现出最佳性能。
作者贡献声明
张文：正式分析、数据整理。曹兆辉：验证。朱德华：撰写——审稿与编辑、初稿撰写。苏文涛：资金获取。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢辽宁省科学技术厅“科技计划联合项目”（项目编号2025JH2/101800279）的支持。
