将TG-FTIR分析与预测建模相结合，以阐明在过渡金属/g-C?N?催化剂作用下生物质热解过程中酚类物质的富集情况

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Integrating TG–FTIR analysis and predictive modeling to elucidate phenolic enrichment in biomass pyrolysis over transition-metal/g-C 3N 4 catalysts

选择性催化热解提升松木屑酚类化合物含量及其机理研究，Co/g-C3N4催化剂在550℃下使酚类含量增加24.66%，金属-支持协同效应促进邻苯二酚生成，CO2氛围抑制酚类形成。

　　

李宇航|姜海峰|齐家豪|陈俊宇|洪文鹏

中国吉林省吉林市132012，东北电力大学能源与动力工程学院

摘要

本研究探讨了松木锯末在过渡金属改性的g-C₃N₄催化剂（Ni/g-C₃N₄、Zn/g-C₃N₄和Co/g-C₃N₄）上的催化热解行为，旨在提高酚类化合物的选择性并阐明金属-载体之间的协同效应。在这些催化剂中，Co/g-C₃N₄在提高酚类化合物相对含量方面表现最佳。与550°C下的非催化热解相比，酚类含量增加了24.66%。此外，研究结果表明CO₂气氛对酚类化合物的形成具有负面影响。温度程序控TG-FTIR和演化气体分析显示，Co/g-C₃N₄催化剂的存在促进了CO的生成，并限制了CH₄和C₂-C₃烃类的生成。相关机制分析表明，Co²⁺/Co³⁺物种与g-C₃N₄上的路易斯碱性N位点的相互作用促进了儿茶酚和甲基儿茶酚的选择性形成。进一步的多输出回归分析验证了催化剂类型是影响酚类化合物富集的主要因素，而温度主要影响合成气的生成。总体而言，本研究加深了对生物质催化热解过程中酚类化合物选择性生成反应途径的理解，并提供了一种结合实验分析和数据驱动方法的实际途径。

引言

生物质作为一种环保资源，可以缓解当前的能源危机，并有助于实现碳中和的战略目标[1]。目前，有多种利用生物质资源的方法[2]，包括燃烧、气化、热解、发酵和化学转化。其中，热解技术被认为是一种具有实际应用价值的转化途径，其产生的生物油可以进一步加工用作燃料或化学原料。然而，生物质中丰富的氧官能团导致生物油中的氧含量较高，从而降低了其质量。尽管加氢脱氧可以有效降低生物油中的氧含量，但后处理过程仍然相对复杂。因此，一个关键挑战是如何在热解过程中高效且选择性地将生物质中的氧元素转化为高价值的含氧化学品，从而提高生物质资源的整体利用效率。

将催化剂引入生物质的热转化过程中被认为是一种有效的策略。众所周知，催化剂可以促进热解过程中的一系列反应，如重整、碳骨架重排和自由基反应，从而调控产物中含氧成分的形成[3]。在各种催化剂中，过渡金属催化剂因其调节氧转移的能力而受到广泛关注[4]。我们之前的工作[4]合成了多种Co-Mg复合金属催化剂，并研究了它们对纤维素的催化热解行为，发现这些催化剂能够提高生物油中呋喃类化合物的选择性。

另一方面，最近的研究表明，g-C₃N₄的存在显著提高了金属催化剂在光催化[5]和电催化[6]应用中的性能，因为g-C₃N₄具有独特的二维结构，可以通过金属-载体相互作用有效支撑金属催化剂，从而增强催化活性。例如，张等人[7]发现，g-C₃N₄的稳定载体结构及其均匀分布有助于SEI层的形成。林等人[8]指出，g-C₃N₄中丰富的N空位产生了显著的电子缺乏效应，增强了金属-载体的反应性相互作用，促进了光催化制氢过程中的氢生成。尽管基于g-C₃N₄的材料在光催化和电催化中得到了广泛应用，但g-C₃N₄与过渡金属在生物质热解过程中调节含氧化合物的潜在协同作用仍不甚明了。特别是，金属-氮界面相互作用如何影响高温热解条件下的氧官能团转化途径尚未得到系统研究。

迄今为止，机器学习已越来越多地应用于生物质热解中，以预测产物产率和分布。这是因为机器学习能够捕捉原材料特性、操作参数和热解结果之间的复杂非线性关系[12]、[13]。然而，大多数现有研究要么仅关注非催化热解系统，要么仅将催化剂作为经验输入变量，导致机器学习建模和机制解释的整合有限。因此，机器学习在生物质催化热解领域的应用仍需进一步探索和改进。

本研究探讨了松木锯末在g-C₃N₄负载的过渡金属（Zn、Co和Ni）上的催化热解行为，重点研究了它们对酚类产物分布的影响。使用TG-FTIR实时分析了不同催化剂类型和温度对热解挥发性产物的影响，并阐明了N₂、CO₂与催化剂之间的协同机制。此外，还采用了探索性多输出回归分析来定性评估关键工艺变量的作用。本研究旨在阐明松木锯末在g-C₃N₄负载的过渡金属上的催化热解行为，并探索一种结合实验和数据驱动的方法来分析酚类产物的演变。

材料

从中国郑州收集的松木锯末通过100目筛子筛选后，在70°C下干燥24小时。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和氨水溶液均购自中国药化试剂有限公司；尿素（H₂NCONH₂）购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。

催化剂制备

催化剂的制备流程如下

催化剂表征

GCN、Zn-GCN、Co-GCN和Ni-GCN的SEM图像见图2(a-d)。所有催化剂均显示出明显的类似菌褶的簇状结构及表面皱纹。EDS图像（图2(e-i)证实Zn、Co和Ni在催化剂表面均匀分布，证明了金属组分成功掺入催化剂中。

图3总结了基于g-C₃N₄的催化剂的结构特征。XRD图谱（图3a）显示了

结论

本研究通过结合TG–FTIR/GC分析和产物分布评估，研究了温度、热解气氛和金属负载对松木锯末在g-C₃N₄基催化剂上热解行为的影响，并评估了数据驱动分析在解释催化行为方面的潜力。主要发现如下：(1) 在所研究的催化剂中，Co-g-C₃N₄在液体产物中的酚类化合物富集效果最为显著。

作者贡献声明

姜海峰：资源获取、方法论设计、概念构建。齐家豪：数据整理。陈俊宇：软件操作。洪文鹏：实验指导、资源协调。李宇航：写作——审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了吉林省科技发展计划（项目编号20260102042JC）和中国国家自然科学基金（项目编号52206133）的支持。