《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Preparation of enhanced spinnable mesophase pitch and split-free carbon fibers via copolymerization of coal liquefaction pitch and synthetic pitch
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煤液化沥青与合成沥青共聚优化分子结构和mesophase含量，显著提升碳纤维可纺性及机械性能，单丝长度达12154米，抗拉强度1631 MPa。
文水辉|熊超林|彭飞石|李金宁|杨景东|王彩红|王永刚
中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，内蒙古，北京100083
摘要
原材料的组成和性质在决定可纺沥青的制备结果方面起着至关重要的作用。本研究探讨了将合成沥青（CP）与煤液化沥青共聚对所得产品性质的影响，结果表明该产品具有100%的中间相含量。添加适量的CP增加了中间相沥青中的可溶性成分，从而促进了中间相的富集。具有主要缩合芳香结构的CP减少了烷基侧链，使得分子量分布更加均匀，这从降低的聚合物分散指数中可以看出。因此，产品的中间相域尺寸显著增大，同时环烷烃成分含量也有所提高，从而显著改善了可纺性。所得碳纤维的单丝长度从3708米增加到了12154米。此外，CP的加入降低了中间相沥青的芳构化程度（C/H比），并提高了其在熔融纺丝过程中的流动性。碳纤维的横截面从辐射状转变为涡旋状。这种涡旋结构有效分散了纤维内部的收缩应力，从而防止了纤维的分裂。所得碳纤维具有更完整和有序的结构，表现出优异的机械性能，抗拉强度达到1631 MPa，抗拉模量达到262 GPa。
引言
煤液化沥青（CLP）作为直接煤液化的副产品，具有高产率和低成本的优势[1]、[2]、[3]。CLP的高价值利用显著提高了煤液化过程的资源效率、环境可持续性和经济可行性。与传统煤基沥青（如煤焦油沥青）不同，CLP含有大量的含氧官能团和丰富的脂肪族结构。芳香核之间的桥键进一步降低了沥青分子的平面性，因此其复杂的成分表现出显著不同的反应活性[4]、[5]。由于长烷基侧链和不稳定含氧基团的存在，CLP的液相碳化过程难以控制。所得产品成分不均匀，流动性差，并且会出现“起泡现象”[6]、[7]、[8]、[9]。
通常应用于煤焦油沥青的常规改性技术，包括氢化和共聚，无法从根本上或有效地缓解CLP独特分子结构和组成带来的不利影响。因此，所得的中间相沥青中间相含量低，软化点高，而所得碳纤维则存在直径过大和结构缺陷等问题[4]、[9]、[10]。通过高温热解CLP以去除其过多的含氧基团和烷基侧链已被证明是一种有效的改性方法。这种处理降低了所得沥青的分子量，并能够精确控制液相碳化过程，从而制备出高质量的可纺中间相沥青[11]。
实际上，调节中间相沥青的组成和结构以增强其可纺性和所得碳纤维的机械性能仍是该领域的研究重点。在从煤焦油沥青制备可纺中间相沥青时，通常会引入额外的脂肪族链和环烷烃结构。这种方法有助于削弱芳香分子之间的强π-π相互作用，从而降低中间相沥青的软化点并提高其可纺性[12]、[13]、[14]。然而，对CLP的改性采取了不同的方法。在这里，减少烷基侧链对于降低纺丝温度和提高产品的纺丝稳定性至关重要[11]。沥青的可纺性与其组成和结构特性之间的关系尚未得到充分阐明。此外，当中间相含量超过95%时，所得碳纤维常常会出现分裂现象，这主要是由于热处理过程中产生的收缩应力所致[15]、[16]。如何调节可纺中间相沥青的组成和结构以防止纤维分裂仍有待探索。对于其他前体材料，将少量纳米硅、多壁碳纳米管或炭黑加入可纺沥青可以在所得碳纤维的横截面上产生褶皱形态，从而抑制分裂[17]、[18]、[19]。然而，这些异质添加剂对碳纤维纺丝连续性和机械性能的影响尚不清楚。此外，研究表明，添加少量各向同性沥青或增大喷丝头出口导向角也可以在碳纤维的横截面上产生褶皱结构。然而，这些方法往往会同时降低纤维中碳层的有序程度[20]、[21]。另一方面，共聚作为一种公认的结构调控策略，可以通过不同原材料的协同作用优化分子结构并提高产品性能[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。通过非催化方法合成的纯芳香族沥青具有稳定性和可控性的优势，因此可以用作共聚剂来调节CLP的结构[27]、[28]、[29]。
在本研究中，使用CLP和CP作为原料制备可纺中间相沥青。具体探讨了添加的CP量对沥青热聚合过程中分子结构演变、中间相形成和可纺性的影响。此外，还分析了中间相沥青的结构调控对所得碳纤维的形态和机械性能的影响。通过这些研究，确定了提高中间相沥青纺丝性能的关键因素以及防止碳纤维分裂的方法。本研究不仅扩展了可纺中间相沥青的合成途径，还为提高其可纺性和制备具有优异机械性能的碳纤维提供了理论和技术基础。
材料
CLP由中国神华煤制液化化学有限公司提供。CLP首先在550℃下热解2小时以获得改性沥青（MCLP）[11]。合成沥青（CP）是通过将1-氯甲基萘和四氢化萘按8:2的质量比热聚合制备的。反应在石英反应器中进行，压力为常压[27]、[28]。温度升高到310℃并保持5小时。聚合过程在
沥青的组成和性质分析
表1展示了MCLP和CP共聚所得产品的组成和性质。CP含有高氢含量，不含杂原子，其分子组成完全由toluene-可溶性成分组成。MCLP的软化点低，氧含量高。C含量从MCLP-CP-MP0的94.34%逐渐增加到MCLP-CP-MP20的94.43%。随着CP的添加，产品的氧含量从1.08%稳步下降
结论
原材料的组成和性质是决定可纺沥青制备效果的关键因素。MCLP和CP的共聚提高了中间相沥青的可纺性和所得碳纤维的机械性能。去除小分子与聚合速率之间的平衡至关重要。适当添加CP可以增加中间相沥青中的可溶性成分，降低其
作者贡献声明
王永刚：监督、研究。王彩红：正式分析、数据管理。李金宁：研究。杨景东：方法学。文水辉：撰写——初稿、方法学、概念构思。熊超林：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金筹集、概念构思。彭飞石：方法学、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22278420、U24B20199）和鄂尔多斯科技园区关于霍霍特-包头-鄂尔多斯国家自主创新示范区建设科技支撑项目（项目编号2024XM03）的支持。
