利用DMF辅助的深共晶溶剂对褐煤大分子网络进行解构，以实现定向热解增值

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Deconstruction of lignite macromolecular network via DMF-assisted deep eutectic solvents for directed pyrolysis valorization

低阶煤清洁高值化利用的关键在于突破煤基质交联网络限制。本研究创新性提出“载体渗透”协同策略，将低粘度DMF与高活性DES（四丁基铵氯化物-甘油）组合，通过分子动力学模拟和实验表征（SEM、XRD、FTIR、Py-GC/MS）揭示DMF作为分子载体可突破煤基质传质阻力，促进DES深入煤芯。实验证实该协同体系实现>82%的颗粒尺寸缩减（22.57μm），90.81%脱硫率，选择性断裂醚桥和长链烷烃（CH2/CH3比降至2.71），显著调控热解路径，产物中烯烃占比达50.47%，酯类24.09%，成功将低值烷烃转化为高值化学品。本研究首次阐明载体渗透协同机制，为低阶煤分子级解构提供新范式。

　　

周晓晓|冯淼淼|罗丹丹|尹岚|陈嘉玲|贝鹏志|罗浩|吴晓琴|李文英

中国湖北省煤炭转化与新型碳材料重点实验室，武汉科技大学化学与化学工程学院，武汉430081

摘要

解锁低阶煤的交联网络是其高价值应用的关键，但这一过程受到严重的传质阻力限制。本文提出了一种“载体-渗透”协同策略，将高渗透性的二甲基亚酰胺（DMF）融入高活性的深共晶溶剂（DES）中，以克服这一障碍。分子动力学模拟表明，DMF可以作为分子载体，促进粘性DES成分深入渗透到煤基质中。实验结果显示，这种协同作用显著改变了煤的结构：颗粒尺寸减少了82%以上（降至22.57微米），芳香层间距（d₀₀₂）增加到0.355纳米，这是通过有效破坏层间作用实现的。在化学层面上，该体系实现了90.81%的脱硫率，并选择性地断裂了醚键和长链烷烃（CH₂/CH₃比例降至2.71）。因此，这种结构重塑基本上改变了煤的热解路径，使产物从低价值的烷烃转变为高价值的烯烃（50.47%）和酯类（24.09%）。本研究揭示了一种分子尺度的解构系统，为清洁利用褐煤提供了新途径。

引言

褐煤占全球煤炭储量的大部分，但由于其高水分含量、高灰分和低热值，目前尚未得到充分利用[1]、[2]、[3]。通过热解将褐煤转化为高价值化学品，有望减少对石油的依赖[4]、[5]、[6]。然而，褐煤的大分子结构非常顽固，具有由强非共价作用稳定的致密三维交联网络以及嵌入的矿物杂质[7]。这种刚性结构导致严重的传质阻力，阻碍了挥发物的释放，使得产物主要为低价值的炭和重质焦油[8]。因此，在热解前精确解构这种聚集网络对于有效利用褐煤至关重要。

溶剂膨胀预处理已成为一种有效的方法，可以软化煤基质并破坏非共价作用[9]、[10]、[11]。传统有机溶剂具有较好的渗透性，但往往缺乏足够的化学选择性来断裂强键[12]。使用基于咪唑的离子液体进行预处理可以降低热解产物的硫含量并膨胀煤基质。模拟和实验共同表明，这种改善源于离子液体对煤非共价交联网络的破坏，从而提升了煤的热解产物的质量[13]、[14]、[15]、[16]。近年来，深共晶溶剂（DES）作为一种绿色、可调且成本效益高的离子液体替代品受到了广泛关注[17]、[18]。一种方法是利用微波辅助膨胀-催化热解技术，结合FeCl₃-左旋糖酸DES[1]。结果表明，这种DES不仅能膨胀煤基质并增加芳香簇的层间距，还能促进轻质组分的释放，从而显著提高焦油产量（17.63%）。类似地，使用ChCl-FeCl₃ DES对亚 Bituminous 煤进行了处理[19]，发现该溶剂提高了可溶性提取物的产量（47.9%）并实现了深度脱氧（氧含量低于5%）。用氯化胆碱-尿素DES处理 Bituminous 煤[20]后，发现该溶剂增加了煤的膨胀指数（1.43），降低了灰分含量（最多降低了26%），并大幅减少了含氧官能团（减少了86%）。值得注意的是，最新研究表明，DES处理能有效重构低阶煤中的氢键网络，削弱了含氧官能团与水分之间的相互作用[21]。这些结果表明，DES非常适合破坏稳定煤大分子结构的非共价作用。此外，我们的研究[22]也证实，DES预处理能有效改变低阶煤的物理化学性质，降低灰分和硫含量，促进颗粒破碎，减少含氧官能团，并破坏煤基质中的氢键和弱共价键。将视野扩展到更广泛的碳资源利用领域，生物质基功能材料的重大突破为煤炭科学提供了宝贵启示。例如，最近的研究表明，碳量子点可以同时改善聚乳酸复合材料的降解性能和机械性能[23]。同样，全生物质纳米复合薄膜的便捷设计推动了其在热管理和电磁屏蔽方面的应用[24]、[25]。这些开创性工作展示了如何在纳米/分子尺度上进行精确的结构工程，从而从传统碳原料中开发出新功能。然而，DES在煤炭处理中的潜力受到其固有的高粘度的限制。由于传质缓慢，DES分子难以扩散到致密煤基质的复杂微孔中，使其优异的化学活性主要局限于外部表面，无法覆盖深度交联的核心[26]。

为了解决粘度问题，人们采用了加热或超声波辅助等物理方法，但内部可及性的提升仍然有限。为了解决DES的高化学活性与其传输限制之间的矛盾，我们探索了一种合理的整合策略。通过构建二元溶剂系统，理论上可以利用低粘度共溶剂来辅助DES的传输。尽管已经研究了二元机制，但大多数研究将其效率提升归因于简单的溶解度系数匹配或粘度降低[27]、[28]。两种具有不同物理化学性质的溶剂如何协同作用以破坏煤的大分子结构仍是一个复杂的问题，尤其是在固液界面处的动态相互作用方面。

在多种DES候选物中，基于三个关键考虑因素，选择了四丁基铵氯化物-甘油（TBAC-Gly）作为本研究的研究对象。首先，热稳定性至关重要；与广泛使用的氯化胆碱-尿素系统不同，后者在高温（>100°C）下会降解并释放氨气，而TBAC-Gly在我们的目标提取范围（120–160°C）内保持稳定。此外，与基于金属的DES（如FeCl₃基）相比，这种非金属系统降低了下游产品中重金属污染的风险。

本研究探讨了一种载体-渗透协同系统，以解决活性与渗透性的矛盾。假设高渗透性的小分子溶剂（DMF）可以作为分子载体，促进粘性DES活性成分深入渗透到顽固的煤基质中。采用四丁基铵氯化物-甘油DES和DMF的二元系统处理了昭通褐煤。通过多尺度实验表征（SEM、XRD、FTIR、Py-GC/MS）与分子动力学（MD）相结合，可视化了界面动态。结果表明，载体-渗透协同作用不仅针对特定的化学键，还导致了一定的物理分解和成分深度浸出。重要的是，这种结构重塑改变了热解产物，使产物从烷烃转变为高价值的烯烃和酯类。这项工作为设计高效利用低阶煤的溶剂系统提供了初步的机制参考。

材料与试剂

中国云南昭通提供了褐煤样品，表1显示了其基本和最终分析结果。实验前，将原煤（RC）破碎并筛分至60–100目，然后在105°C下干燥12小时。上海阿拉丁试剂有限公司提供了纯度高的N，N-二甲基亚酰胺（DMF，CAS:68-12-2）、四丁基铵氯化物（CAS:1112-67-0）和甘油（CAS:56-81-5）。深共晶溶剂（DES）的制备是通过混合四丁基铵氯化物和甘油制成的。

建立和验证载体-渗透协同效应

为克服致密褐煤基质中的传质限制，我们提出了一种“载体-渗透”协同策略，如图1a所示。在该模型中，低粘度的DMF作为分子载体，帮助高粘度的DES成分进入煤孔隙。这一假设认为，DMF首先渗透到煤结构中，打开扩散通道，从而实现活性DES成分的深度渗透，有效断裂化学键。

结论

本研究展示了一种载体-渗透协同策略，旨在克服致密褐煤基质中的固有传质阻力。分子动力学模拟支持DMF作为潜在分子载体的作用，表明DMF能够促进粘性DES深入渗透到煤核心，从而可能缓解扩散障碍。这种溶剂协同作用引发了煤基质的多层次重构：

(1)

成分浸出

CRediT作者贡献声明

罗丹丹：验证、正式分析。冯淼淼：研究、正式分析。罗浩：撰写、审稿与编辑。贝鹏志：验证、数据管理。陈嘉玲：可视化、研究。尹岚：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。李文英：监督、资金获取。吴晓琴：监督、资源协调。周晓晓：撰写、初稿撰写、验证、方法学研究、研究、正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了湖北省煤炭转化与新型碳材料重点实验室（项目编号：WKDM202501）、太原理工大学清洁高效煤炭利用国家重点实验室（项目编号：MJNYSKL202501）、湖北省教育厅（项目编号：D20241104）、武汉市科技重大项目（项目编号：2023020302020572）以及中国国家自然科学基金（项目编号：22038008）的财政支持。