《Journal of Catalysis》：Structure-activity metrics and design strategies for ZIF-67 catalysts in CO
2 cycloaddition with propylene oxide: Bridging computation and experiment
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ZIF-67不同晶面（011、002、222）的催化性能通过DFT模拟和实验验证：002面因二配位钴活性最高，产率超90%；011和222面因三配位钴活性较低。实验显示NC > RD ≈ NS形态的催化活性趋势与理论一致，证实晶面暴露影响催化机制。
Athira Kelothum Kandi|Nagarathinam Nagarjun|Parasuraman Selvam|Jithin John Varghese
印度马德拉斯印度理工学院化学工程系，金奈600 036
摘要
本文系统研究了ZIF-67催化剂在二氧化碳（CO2）与环氧丙烷（PO）环加成反应中的催化性能，通过周期性密度泛函理论（DFT）模拟并结合实验结果进行验证，以阐明ZIF-67的微观结构对其催化性能的影响。选择了不同ZIF-67表面的主要晶面进行DFT模拟，分别是：(011)和(002)面（对应于菱形十二面体（RD）和纳米立方体（NC）结构），以及(222)面（属于纳米球体（NS）结构）。研究发现，以三配位钴原子终止的ZIF-67 (011)表面最为稳定，其比表面能最低，为0.36 J/m2。对各种表面上路易斯酸性的钴原子进行的反应机理和能量分析表明，ZIF-67 (002)表面的活性最高，因为该表面上的钴原子为二配位，环氧丙烷环开环（RO）步骤的活化能最低，仅为0.29 eV。相比之下，含有三配位钴原子的(011)和(222)表面的活化能较高，达到0.53 eV或更高，使得这些表面的反应步骤不太有利。实验结果也证实了预期的催化活性顺序：ZIF-67 NC > ZIF-67 RD ≈ ZIF-67 NS。DFT模拟还显示，在ZIF-67 (002)表面上会形成PO（环状）二聚体，这是由于两个PO分子同时被二配位的钴原子活化所致，这一现象也得到了实验验证。因此，ZIF-67被认为是一种有前景的实际催化剂，可用于CO2与PO的环加成反应，可实现超过90%的最高产率，且副产物生成量几乎可以忽略不计。
引言
二氧化碳（CO2）的大量排放是全球变暖的主要因素之一。[1] 在各种缓解策略中，碳捕获、利用和储存（CCUS）技术尤为有效。[2] 利用CO2作为低成本、丰富的碳源来生产高附加值燃料和化学品正受到越来越多的关注。[3] 然而，由于其较高的热力学稳定性，需要高效的催化剂来促进其活化与转化。CO2与环氧物的环加成反应是一种成熟的、可持续的方法，可以生成五元环状碳酸酯，[4] 这些碳酸酯既可用作绿色溶剂[5]，[6]，也是锂离子电池电解质的关键成分[7]。已经报道了许多均相和非均相催化剂，包括有机催化剂、金属配合物、离子液体和负载型体系。[8],[9] 具有路易斯酸性和亲核性位点的均相催化剂在温和条件下通常表现出高活性和选择性，产率可超过90%。[10],[11],[12] 例如，路易斯碱性离子液体[HDBU]Cl在1 MPa CO2压力和140°C条件下，2小时内可将环氧丙烷（PO）转化为丙基碳酸酯（PC），产率为97%。[13] 然而，催化剂的分离和回收问题促使人们转向具有更好回收性和工艺性能的非均相体系。将离子液体固定在硅胶[14],[15]、聚合物载体[16]或生物聚合物[17],[18]上的方法显示出潜力。然而，设计一种简单、坚固、单组分的非均相催化剂，既能同时具备酸性和碱性位点，又能在没有额外溶剂或共催化剂的情况下高效运行，仍然是一个关键挑战。
金属有机框架（MOFs）是由金属节点和有机连接体组成的晶体材料，具有可调的孔结构、较大的比表面积以及易于功能化的特点，适用于广泛的应用领域。[19] 锶基咪唑酸盐框架（ZIFs）作为MOFs的一个子类，其中四面体金属离子（如Zn、Co）通过咪唑酸盐配体连接，具有类似沸石的拓扑结构，具有优异的孔隙率和热稳定性。[20],[21],[22],[23] 自首次报道使用ZIF-8（Zn–mIm）进行CO2环加成反应[24]以来，包括ZIF-90[25]、F-ZIF-90[26]和CZ-ZIF[27]在内的多种ZIFs已被用于无溶剂、无共催化剂的环氧物转化为环状碳酸酯的反应。然而，不同ZIFs之间的活性和选择性存在显著差异，这主要是由于合成方法、结构、表面暴露程度和活性位点环境的差异所致。[28],[29],[30],[31],[32],[33] 其中ZIF-67（Co–mIm）在CO2环加成反应中表现出较高的催化活性[34]，其微观结构显著影响表面的可及性和反应路径。[35] Delgado-Marín等人[35]比较了ZIF-67的不同形态（菱形十二面体、截断形、立方体和二维形），发现(002)形态的活性较高但易发生浸出现象，而以(011)形态为主的菱形十二面体虽然更稳定，但活性较低。这些差异的起源，包括表面终止方式、钴原子的配位状态以及路易斯酸性的作用，目前尚不清楚。大多数机理研究使用了共催化剂或碱[36],[37]，这掩盖了原始ZIF表面的真实反应性，因为这些表面仅暴露出路易斯酸性的金属位点而没有碱性连接体。基于簇的模型（如ZIF-90的模型[25]）无法准确反映实际的表面环境。原始ZIF上的CO2环加成反应可能通过低配位的钴位点进行，其机理可能与常规不同。此外，副反应（如环氧丙烷的二聚化和丙酮的形成）会降低碳酸酯的选择性，[38]，这强调了确定影响副产物生成因素的重要性，从而有助于改进催化剂设计。[39]
因此，本研究系统地探讨了三种不同表面终止方式（分别对应于菱形十二面体（RD）、立方体（NC）和球形（NS）ZIF-67形态）在CO2与环氧丙烷（PO）环加成生成丙基碳酸酯（PC）反应中的催化性能。通过对ZIF-67 (011)、(002)和(222)表面的周期性DFT模拟，阐明了活性位点的性质及其在反应机理中的作用。提出了一种新的无共催化剂、无溶剂的反应路径，该路径完全依赖于低配位的表面钴位点。反应的速率决定步骤涉及环氧物的活化及其随后的环开环过程。通过使用形态控制的ZIF-67样品和基于位点的TOF值进行的动力学实验，验证了DFT预测的活性趋势。此外，研究还发现，促进高活性的表面特征也可能导致选择性降低，这一点也得到了实验验证。同时提出了次要副产物的生成途径，并通过实验进行了验证。
密度泛函理论（DFT）模拟
进行了自旋极化DFT模拟，以评估ZIF-67各种表面终止方式的稳定性。还进行了自旋极化DFT模拟，以预测CO2与环氧丙烷环加成反应的能量分布。所有DFT模拟均使用Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) 5.4.4版本进行。Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [41]交换相关泛函被用来考虑电子交换-相关效应。
与催化相关的表面和活性位点的识别
为了研究表面暴露对CO2环加成反应的影响，研究了四种主要的ZIF-67表面：(011)、(002)、(112)和(222)。如图S2所示，每种表面都可能具有多种终止方式。ZIF-67 (002)、ZIF-67 (011)和ZIF-67 (112)的某些终止方式暴露出二配位的钴离子，而其他终止方式则暴露出三配位的钴离子。相比之下，所有ZIF-67 (222)的终止方式都仅包含三配位的钴离子。
结论
本研究利用密度泛函理论（DFT）并结合实验验证，系统探讨了ZIF-67（包括菱形十二面体（011）、纳米立方体（002）和纳米球体（(011)、(002)、(222)和(112)）的表面结构和微观形态对CO2与环氧丙烷（PO）环加成反应的影响。计算结果表明，(011)表面的比表面能最低，因此热力学稳定性最高。
CRediT作者贡献声明
Athira Kelothum Kandi：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。Nagarathinam Nagarjun：撰写、审稿与编辑、研究指导、概念构思。Parasuraman Selvam：撰写、审稿与编辑、研究指导、概念构思。Jithin John Varghese：撰写、审稿与编辑、研究指导、概念构思。
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成利益冲突：Athira Kelothum Kandi表示获得了印度政府的教育部的财政支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
AKK、NN、PS和JJV感谢印度理工学院提供的资金支持。AKK还感谢印度政府通过总理研究奖学金对该项目的资助。作者们还感谢印度理工学院碳捕获、利用和储存（CCUS）实验室以及高性能计算环境（HPCE）提供的计算资源。
