在缺陷Pt/MIL-125(Ti)催化剂上实现串联催化-光催化O?活化，从而在室温下可持续氧化HCHO

《Journal of Catalysis》：Tandem catalytic-photocatalytic O 2 activation over defective Pt/MIL-125(Ti) for sustainable HCHO oxidation at room temperature

甲醛常温催化氧化；光沉积制备缺陷Pt/MIL-125(Ti)；Ti-OH-Ptδ+活性位点；O2活化能垒降低； intermediates 光催化再生；长期稳定性提升。

　　

蔡伟|郭秀玲|张泽峰|刘胜伟

环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，中山大学，广州510006，中国

摘要

室温催化氧化（RTCO）是减少室内甲醛（HCHO）最具有前景的技术之一。然而，RTCO仍然面临分子氧（O₂）活化效率低和催化剂快速失活的挑战。本文开发了一种简便的光沉积方法，用于制备缺陷Pt/MIL-125(Ti)催化剂，以实现高效的O₂活化和可持续的HCHO氧化。在没有光激发的情况下，Pt/MIL-125(Ti)在批式反应器和连续流动系统中表现出优异的性能，适用于广泛的HCHO浓度（10–207 ppm）和相对湿度（RH%）（5–80%）范围，这得益于其高Pt分散度（27.4%）和丰富的界面Ti–OH–Pt^δ+活性位点，这些位点有助于促进O₂的活化。基于原位光谱研究和理论计算，界面Ti–OH–Pt^δ+位点同时具备HCHO吸附和O₂活化的功能。具体而言，O₂首先被吸附在带正电的Pt位点上，并以显著降低的能量障碍分解为两个活性O原子。HCHO随后被吸附在相邻的OH位点上，并在邻近Pt位点活性O原子的帮助下依次转化为二氧亚甲基（H₂COO）→ HCOOH → H₂CO₃ → CO₂ → H₂O。值得注意的是，“HCOOH → H₂CO₃”步骤是反应的速率决定步骤，但仍然受到O₂活化效率低和Pt位点活性O原子反应性差的限制。由于Pt/MIL-125(Ti)在光催化O₂活化及原位生成•O₂^–方面的卓越能力，Ti–OH–Pt^δ+活性位点的自主再生有效缓解了反应中间体的积累并抑制了Pt/MIL-125(Ti)的失活。因此，在缺陷Pt/MIL-125(Ti)催化剂上实现串联催化-光催化O₂活化模式，能够在室温下高效且可持续地深度氧化HCHO。

引言

在常见的室内污染物中，甲醛（HCHO）因其高毒性、挥发性和强还原性而特别值得关注[1]、[2]。暴露于HCHO会立即刺激喉咙和眼睛，而长期暴露则与慢性呼吸道疾病、神经系统紊乱以及骨髓功能抑制有关，可能导致再生障碍性贫血[3]。世界卫生组织已将HCHO列为致癌物和致畸物[4]。因此，有效控制室内HCHO污染对于改善室内空气质量至关重要。与光催化[5]、等离子体催化氧化[6]和臭氧氧化技术[7]相比，室温催化氧化（RTCO）在HCHO净化方面具有明显优势，因为它不需要外部能量输入且操作简单[8]。这些优点使得RTCO特别适合室内应用。然而，RTCO的广泛应用仍受到长期未解决的技术瓶颈的阻碍：催化氧化活性低和长期稳定性差[9]。核心科学问题在于催化剂活化分子氧（O₂的能力不足，导致HCHO氧化反应缓慢以及反应中间体（如二氧亚甲基（DOM）、HCOOH、H₂CO₃）在活性位点的积累，从而阻碍了HCHO的深度氧化并导致催化剂失活[10]。

三重态O₂的惰性主要源于其独特的电子结构和化学键合特性，使其在热力学上稳定，并且在与大多数底物反应时动力学上缓慢（自旋禁戒效应）。O₂难以从电子供体底物接受电子或向电子缺乏的物种捐赠电子。此外，O₂中的O=O双键具有较高的键解离能（约498 kJ·mol?¹）。在室温和常压下，没有外部驱动力很难打破这一强键。开发高性能的RTCO催化剂对于降低O₂活化能至关重要。过去几十年中，人们付出了大量努力，开发了多种基于负载贵金属（Pt、Au、Pd、Ag）和过渡金属的RTCO催化剂，以在室温下实现高效的O₂活化[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。特别是负载的Pt催化剂受到了广泛研究[17]、[18]，因为O₂/Pt界面处的强自旋-轨道耦合能够诱导分子氧的自旋翻转，打破自旋选择规则，降低O=O键的活化能障碍，从而使RTCO反应在温和条件下进行[19]。有效的O₂活化通常要求负载的Pt催化剂具有高度分散的活性Pt位点和适当的电子结构。载体是负载Pt催化剂的关键组成部分，它不仅作为“分散介质”防止Pt纳米颗粒（NPs）聚集，还通过电子金属-载体相互作用（EMSI）调节活性Pt位点的电子结构（如d带中心、电子态密度）和化学状态（如金属Pt⁰、氧化Pt、富电子Pt）。这种调节直接影响Pt–O轨道杂化的强度、O₂/Pt界面上的SOC效应效率以及O₂活化能障碍[20]。

金属有机框架（MOFs）由于其高度多孔的结构、较大的比表面积和丰富的活性位点，已成为异相催化中的多功能载体[21]。这些特性有利于贵金属NPs在表面和内部相中的均匀锚定，优于传统的金属氧化物载体（如TiO₂、Al₂O₃）[22]、[23]。在各种MOFs载体中，MIL-125(Ti)作为一种广泛应用的基于Ti的MOF，在催化研究和工业应用中引起了广泛关注[24]。例如，氨基修饰的MIL-125(Ti)通过胺-HCHO协同作用增强了HCHO的吸附[25]，而金属/氧化物负载实现了吸附-光催化的协同效应[26]。MIL-125(Ti)具有明确的化学式：Ti₈(μ₂-O)₈(μ₂-OH)₄(BDC)₆（BDC = 1,4-苯二甲酸）。MIL-125(Ti)的基本无机构建单元是环状的Ti₈(μ₂-O)₈(μ₂-OH)₄八聚体，其中八个Ti原子通过八个μ₂-O（桥接氧）原子和四个μ₂-OH（桥接羟基）原子相连。有机BDC配体作为连接剂，将相邻的Ti₈八聚体连接起来，形成MIL-125(Ti)结构中的两种互连笼状结构：四面体笼（6.1 ?）和八面体笼（12.5 ?），这些笼通过大小在5到7 ?之间的三角形孔隙相互连接[24]。这些笼状结构可以限制负载的Pt NPs的聚集[27]，同时确保反应物（如O₂）和产物在活性位点间的顺畅扩散。值得注意的是，MIL-125(Ti)本身的光催化性能使其成为便捷的Pt光沉积平台。光沉积的优点在于其温和且环保的反应过程：整个过程不会破坏MIL-125(Ti)框架的晶体完整性，无需额外的还原剂、封端剂、苛刻的反应条件或复杂的操作程序。此外，光电子在Ti位点的局部化，结合MOF笼状结构的物理限制作用，直接决定了沉积Pt的大小和分散度，并通过EMSI效应协同调节负载Pt的电子结构，从而显著增强Pt活性位点的O₂活化能力。

为了创建配位不饱和的金属位点，人们广泛采用MOF载体的缺陷工程，这些位点不仅作为负载贵金属纳米颗粒的优先锚定点，防止其聚集，还调节贵金属催化剂的EMSI效应和电子结构[28]、[29]、[30]、[31]。此外，缺陷还可以优化MOFs的孔结构，提高传质效率并生成额外的活性位点以促进反应物的吸附和活化。在本研究中，设计了具有配位不饱和Ti位点（Ti-CUSs）的缺陷MIL-125(Ti)，用于实现具有强EMSI效应的Pt催化剂的位点特异性光沉积（图1）。Pt/MIL-125(Ti)催化剂在批式反应器和连续流动系统中表现出优异的性能，适用于广泛的HCHO浓度（10–207 ppm）和相对湿度（5–80%）范围，这得益于其高Pt分散度（27.4%）和丰富的界面Ti–OH–Pt^δ+活性位点。具体而言，吸附在Ti–OH–Pt^δ+活性位点的O₂可以有效地分解为两个表面吸附的活性O原子，从而促进相邻HCHO在Ti–OH–Pt^δ+活性位点向CO₂和H₂OH的深度氧化。值得注意的是，由于Pt/MIL-125(Ti)催化剂的光再生能力，长期运行或在高HCHO浓度下积累的表面中间体（如DOM、HCOOH、H₂CO₃）可以通过原位光催化生成自由基氧物种（如•O₂^–）来轻松消除。这种串联催化和光催化O₂活化模式使得HCHO高效且可持续地深度转化为CO₂，具有出色的效率和长期稳定性。本研究提出了一种开发先进MOF负载Pt催化剂的可行策略，并创新性地结合了串联催化-光催化O₂活化，从而在室温下实现室内HCHO的有效和可持续去除。

缺陷Pt/MIL-125(Ti)的制备

缺陷Pt/MIL-125(Ti)是通过光沉积技术制备的，采用了先前研究工作中描述的合成方案[32]、[33]。简要来说，将200 mg的MIL-125(Ti)悬浮在20 mL甲醇中，并进行10分钟的超声处理。然后向混合体系中加入0.5 mL的H₂PtCl₆·6H₂O溶液（19.3 mmol L^?1），接着搅拌30分钟。将此溶液用365 nm UV LED光源照射2小时。

缺陷Pt/MIL-125(Ti)的表面化学性质

使用TG-DSC、FTIR、NH₃-TPD、CO₂-TPD和Zeta电位测量方法来研究样品的热稳定性、结构缺陷和表面酸碱性质。

为了探讨MIL-125(Ti)和Pt/MIL-125(Ti)的热稳定性并定量确定配体缺陷浓度，采用了TG-DSC分析。由于MIL-125(Ti)中Ti-O配位键的强度以及Ti₈(μ₂-O)₈八聚体与BDC配体之间的高配位数，MIL-125(Ti)

结论

设计了具有配位不饱和Ti位点（Ti-CUSs）的缺陷MIL-125(Ti)，用于实现具有强电子金属支撑相互作用（EMSI）效应的Pt催化剂的位点特异性光沉积。强EMSI效应使得Pt分散度高达27.4%，并引入了丰富的界面Ti–OH–Pt^δ+活性位点。这些Ti–OH–Pt^δ+活性位点促进了Griffiths型O₂吸附，并大大降低了O=O键的解离能，从而促进了O₂分解为原子O的过程

CRediT作者贡献声明

蔡伟：撰写——原始草稿，研究。 郭秀玲：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，监督，概念化。 张泽峰：方法学研究。 刘胜伟：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（51872341、22576241）和广东省科技计划（2024A1515010505、2025A1515010004）的财政支持。