初始颗粒大小对基于铁的活性位点在CO2加氢反应中动态结构演变的影响，以及C2+产物合成的结构-功能关系

《Journal of Catalysis》：The impact of initial particle size on the dynamic structure evolution of Fe-based active site in CO 2 hydrogenation and the structure–function relationship for C 2+ products synthesis

Fe基催化剂在CO2加氢中纳米颗粒尺寸调控其结构演化与产物分布关联性研究。小颗粒（17 nm）催化剂C2+醇类产率达28.1%，大颗粒（165 nm）C5+烯烃选择性17.2%，尺寸差异导致Fe3C/χ-Fe5C2活性相形成机制不同，DFT模拟揭示θ-Fe3C相利于长链烯烃合成。

　　

陈永杰|霍凯轩|王洋|李琦|李定尧|袁志强|刘阳|高新华|卢一武|邢涛|隋建才|刘强|王文航|杨国辉|椿崎纪隆|吴明博

中国石油大学（华东）新能源学院，青岛 266580，中国

摘要

基于铁的催化剂已被广泛用于热催化CO₂氢化生成有价值的C₂₊化学品。基于铁的活性位点的动态结构演变行为及其相应的结构-活性关系是指导高效基于铁的催化剂合理设计的关键因素，但这些方面很少被研究，尤其是在C₂₊醇和C₅₊烯烃合成方面。在这项工作中，我们发现小颗粒催化剂在C₂₊醇的产率上表现更好（NaFe@C-17为28.1%），而大颗粒催化剂在C₅₊烯烃的选择性上更优（NaFe@C-165为17.2%），反应条件相同（320?°C，5?MPa，4500?mL g_cat^?1?h^?1）。随着初始粒径的增加（从17?nm增加到165?nm），催化剂在CO₂氢化反应中的性能逐渐从C₂₊醇（28.1% vs. 18.8%）转向C₅₊烯烃（10.4% vs. 17.2%），同时出现了Fe₃C相。通过原位表征和穆斯堡尔光谱确认，在H₂还原过程中，小颗粒的基于铁的纳米粒子迅速且完全地从Fe₃O₄转变为Fe/FeO，而大颗粒由于气体扩散受限，还原程度有限，保留了大量的Fe₃O₄。在碳化过程中，小颗粒的晶体结构完全转变为χ-Fe₅C₂相，而大颗粒的晶体结构则不完全转变，仍保留了大量的θ-Fe₃C相。密度泛函理论（DFT）模拟进一步表明，χ-Fe₅C₂相是C₂₊醇生成的有效相，而长链烯烃则更容易在θ-Fe₃C相上生成。本研究提出了一种通过改变初始粒径来调整基于铁的催化剂活性相组成的简便方法，建立了活性相组成与产物分布之间的结构-活性关系，并为高效转化CO₂和H₂的基于铁的催化剂的合理设计提供了指导。

引言

自工业革命（1870年至今），大气中CO₂浓度的持续上升对环境造成了巨大压力[1]，[2]。将CO₂作为廉价且丰富的资源用于合成有价值的化学品（如醇[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，烯烃[8]，[9]，[10]，[11]，芳香族化合物[12]，[13]等）具有重要意义。热催化CO₂氢化技术因其工业可扩展性和工艺强化潜力而备受关注。这项技术的核心在于高效催化剂的合理设计，特别是基于铁的催化剂，它们独特地结合了两种功能：C-O键活化（主要由基于铁的氧化物活性位点驱动）和C–C键耦合（主要由基于铁的碳化物活性位点驱动）[14]。众所周知，基于铁的催化剂需要高温还原预处理（通常在H₂气氛中），并且需要一个诱导期才能获得碳化物活性相。因此，基于铁的催化剂在实际应用中的结构演变行为复杂性给其催化CO₂氢化带来了挑战，这使得准确揭示结构-活性关系变得困难[15]，[16]。此外，目前缺乏高效催化剂合理设计的指导原则。因此，了解催化过程中铁物种的结构演变可以提供新的视角和解决方案。

先前的研究已经证实，粒径显著影响基于铁的催化剂在CO₂氢化过程中的结构演变行为[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。借助先进的原位技术（XRD/ETEM），Nielsen等人[18]发现较大的基于铁的氧化物颗粒需要更高的温度（高达1000?°C）才能完全还原为金属Fe，因为水的积累抑制了还原过程；而较小的颗粒在相同条件下（320?°C，5?MPa，4500?mL g_cat^?1?h^?1）可以完全还原。此外，Guo等人[22]发现，较小的Fe颗粒（6.1?nm vs. 12.6?nm）在常压下还原/碳化动力学较慢，因为金属与载体的相互作用较强。尽管上述工作提出了基于铁的催化剂初始粒径与后续结构演变行为之间的关联，但在目标高价值C₂₊产物（包括乙醇和长链烃）合成方面仍存在关键知识空白。早期的研究主要集中在简单相变或基本产物选择性（主要是CO或CH₄）的理论方面，与实际C₂₊产物的合成联系有限。

现有的研究主要集中在小于20?nm的小颗粒的简单结构演变问题上（例如，单向相变至χ-Fe₅C₂）[23]，[24]。然而，为了合成高价值的C₂₊醇和C₅₊烃，较大的粒径是必要的。多项研究[10]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]表明，具有高选择性的基于铁的催化剂必然包含大于50?nm的颗粒。例如，由于大颗粒结构中的扩散限制，通常会形成混合碳化物相（如ε’-Fe_2.2C，θ-Fe₃C和χ-Fe₅C₂），而不是纯相晶体[17]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]，[36]，[37]。Han等人[37]使用约50?nm的较大颗粒证明了这一现象，其中界面效应稳定了结构演变过程中的ε’-Fe_2.2C相，并提高了C₅₊烃的合成性能。因此，之前主要关注较小颗粒（≤20?nm）的研究成果无意中掩盖了较大颗粒中通常发生的复杂重构现象。此外，许多研究忽略了决定活性相组成和C₂₊产物选择性的关键动态结构演变机制[38]，[39]，[40]，[41]，[42]，这使得难以合理设计出高效的基于铁的催化剂，以实现CO₂到C₂₊的高效转化。

在这项工作中，通过改变合成前驱体制备了具有不同初始粒径的催化剂，并详细研究了还原和碳化过程中的结构演变。结合先进的表征技术和理论模拟，本研究旨在阐明大颗粒尺寸如何控制复杂的活性相转变，并建立活性相（θ-Fe₃C /χ-Fe₅C₂）与高价值产物分布（C₂₊醇或C₅₊烯烃）之间的结构-活性关系，为高效基于铁的催化剂的设计提供了原理。

部分摘录

新鲜催化剂及其在CO₂氢化中的催化性能表征

通过不同的Fe前驱体（Fe(NO₃)₃·9H₂O或FeCl₂·4H₂O）和热解温度（500?°C，550?°C，600?°C，650?°C）成功合成了一系列具有不同粒径分布的基于铁的催化剂（NaFe@C-17，NaFe@C-22，NaFe@C-27，NaFe@C-53，NaFe@C-118，NaFe@C-144，NaFe@C-155和NaFe@C-165）（表S1），这可以通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征得到验证（图S1）。这些催化剂的CO₂氢化性能为

结论

本研究确定了初始基于铁的纳米颗粒尺寸是控制CO₂氢化生成C₂₊产物动态相演变和催化性能的关键因素。通过调节前驱体合成了粒径可控的NaFe@C催化剂。较小的纳米颗粒完全转变为纯相χ-Fe₅C₂，而较大的纳米颗粒由于扩散限制形成了含有θ-Fe₃C的复合材料。不同的结构直接决定了

未引用的参考文献

[43]。

CRediT作者贡献声明

陈永杰：撰写 – 原始草案，方法学，概念化。霍凯轩：软件，方法学，数据管理。王洋：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。李琦：验证，数据管理。李定尧：可视化，数据管理。袁志强：验证，形式分析，数据管理。刘阳：软件，形式分析，数据管理。高新华：方法学。卢一武：研究，形式分析。邢涛：研究，形式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了山东省重点研发计划（2024ZLGX08）、国家重点研发计划（2023YFB4104500，2023YFB4104502）、国家自然科学基金（22478436，22508160）、山东省优秀青年科学基金项目、山东能源集团有限公司科技创新项目（SNKJ2023A03）以及聊城大学（318052407）的研究项目的财政支持。