在CuCo/La?O?CO?催化剂的作用下，痕量铁（Trace Fe）能够诱导一条半氢化途径，实现糠醛（furfural）选择性转化为1,5-戊二醇（1,5-pentanediol）

《Journal of Catalysis》：Trace Fe induces a semi-hydrogenation pathway for selective conversion of furfural to 1,5-pentanediol over CuCo/La 2O 2CO 3 catalyst

选择性氢解 furfural 生成1,5-pentanediol的Fe掺杂Cu-Co-La催化剂通过调控La?O?CO?结构相变和表面氧空位，显著提升活性和选择性，实现72.8%产率。

　　

邓子琦|龙吉荣|赵泽鹏|周文光|陈龙刚|龙金星|马龙龙|刘勇

中国南昌大学资源与环境学院，教育部流域碳中和工程研究中心，南昌330047

摘要

选择性氢解糠醛生成1,5-戊二醇为从可再生原料制备高价值二醇提供了一种可持续的方法，但这一过程受到竞争反应路径和较低选择性的限制。在本研究中，掺铁的Cu–Co–La催化剂表现出良好的活性，实现了100%的糠醛转化率以及72.8%的1,5-戊二醇产率。微量铁（约0.2 wt%）的掺入促使La₂O₂CO₃从正交晶系转变为单斜晶系，产生了大量的表面缺陷和氧空位，促进了金属的还原并增强了路易斯酸性。动力学分析显示其活化能最低，表明其内在活性得到了提升。原位 DRIFTS实验证实了取代基侧C=C键的选择性活化以及呋喃环的半氢化过程，证实了半氢化-开环的反应路径。DFT计算表明，铁的掺杂改变了表面电子态，减弱了整体吸附作用，并降低了生成1,5-戊二醇的反应障碍。本研究阐明了铁诱导的结构和电子调控在增强C–O键断裂中的协同作用，并为设计用于生物质衍生多元醇生产的多功能催化剂提供了指导。

引言

糠醛是最具代表性的生物质衍生平台化合物之一，可通过氢化、氧化、脱水和开环反应转化为多种高价值化学品，包括糠醇（FOL）、四氢呋喃醇（THFA）、2-甲基呋喃、1,2-戊二醇（1,2-PeD）和1,5-戊二醇（1,5-PeD）[1]。其中，1,5-戊二醇是一种重要的C₅多元醇，广泛应用于聚酯树脂、生物基聚氨酯和增塑剂中，其工业需求正在快速增长[2]、[3]。 目前已提出了三种通过糠醛氢解制备1,5-戊二醇的主要途径，这些途径均首先将糠醛氢化为糠醇，随后进行开环反应（图1）[4]、[5]、[6]。途径I是通过Co基催化剂（如Pt/Co₂AlO₄ [7]、Co-Al [8]、Cu-Co-Al [9]、Ni-CoO_x-Al₂O₃ [10]）实现呋喃环的随机开环。尽管这些催化剂能够进行随机开环，但由于C–O键的选择性断裂较低，会产生大量的1,2-戊二醇副产物，从而限制了1,5-戊二醇的选择性[11]。通过该途径获得的最高产率仍低于48%[10]。途径II是先将呋喃环完全氢化为四氢呋喃醇（THFA），再进行开环氢解。Tomishige及其同事开发了贵金属催化剂（如(Pd-和Rh-)Ir-ReOx/SiO₂），通过该途径获得了71–79%的1,5-戊二醇产率[12]、[13]。由于THFA的稳定性较高，这一途径通常需要较长的反应时间，并且严重依赖贵金属[10]。另一种有前景的途径是途径III，它通过控制呋喃环的半氢化来保留一定的不饱和度，从而降低开环的活化能，并通过精细调节催化剂表面微环境实现选择性的C–O键断裂。CuCo催化剂因其可调的化学组成和表面性质，显示出作为半氢化和开环途径的合适非贵金属催化剂的潜力[14]、[15]、[16]、[17]。 基于这些发现，本研究创新性地表明，在Cu-Co-La催化剂中引入微量铁（0.2 wt%）会诱导La₂O₂CO₃支撑体从正交晶系转变为单斜晶系，生成大量的低价Cu/Co物种和氧空位，同时将路易斯酸位点增加了1.8倍。微量铁的掺入从根本上改变了反应路径——从未掺铁催化剂上的随机开环转变为半氢化-开环路径——显著提高了氢化活性和选择性。综合表征证实了涉及C=O键优先活化的半氢化和开环路径，最终获得了72.8%的1,5-戊二醇产率，这一产率与贵金属体系相当，远高于未掺铁催化剂（39.6%）。本研究为开发用于生物质衍生二醇高选择性合成的多功能催化剂提供了新的机制理解和合理的设计策略。

材料

材料

Cu(NO₃)₂·3H₂O(99%)、Co(NO₃)₂·6H₂O(99%)、La(NO₃)₃·6H₂O(99%)、糠醛（99%）、糠醇（98%）、四氢呋喃醇（99%）、1,2-戊二醇（98%）、1,4-戊二醇（98%）和1,5-戊二醇（97%）购自上海Macklin生化有限公司。Fe(NO₃)₃·9H₂O（≥98%）、NaOH（≥96%）、Na₂CO₃（≥99.8%）购自西龙科技有限公司。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

催化剂的制备

Cu-Co-La催化剂和掺铁的Fe-Cu-Co-La催化剂通过共沉淀法制备

催化剂的表征

Cu-Co-La催化剂和掺铁的Fe-Cu-Co-La催化剂通过一锅法液相合成制备。为了研究微量铁对晶体结构的影响，首先对四个样品的XRD图谱进行了分析（图2a）。未掺铁的5Cu-30Co-La催化剂对应于正交晶系的La₂O₂CO₃（PDF# 84–1963）[18]、[19]。当掺入0.1 wt%和0.2 wt%的铁时，相变为单斜晶系的La₂O₂CO₃（PDF# 48–1113）[20]、[21]。这种转变可能是由于铁的掺入部分改变了催化剂的结构

结论

本研究表明，微量铁的掺入显著改变了Cu–Co–La催化剂在糠醛氢解过程中的结构和功能。掺入0.2 wt%的铁使La₂O₂CO₃从正交晶系转变为单斜晶系，产生了大量的表面缺陷和氧空位。这种结构演变增强了铁向铜的电子转移，增加了还原金属物种的比例，并提高了表面的路易斯酸性。这些协同效应共同作用

CRediT作者贡献声明

邓子琦：实验研究。龙吉荣：初稿撰写、验证、实验研究。赵泽鹏：实验研究。周文光：资源提供、数据分析。陈龙刚：数据分析、数据管理。龙金星：数据可视化、数据分析。马龙龙：数据可视化、数据分析。刘勇：论文撰写、审稿与编辑、项目监督、软件使用、资源协调、方法设计、实验研究、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52466017和22479024）、江西省自然科学基金（编号20242BAB25277）以及江西省人才计划（编号jxsq2020102023）的支持。作者还感谢北京PARATERA Technology有限公司提供的HPC资源，这些资源对研究结果的取得起到了重要作用。