开发了一种聚(2,6-二氨基吡啶)包覆的磁性多孔碳纳米吸附剂，用于从生物流体中同时分散萃取丁丙诺啡和纳洛酮

《Journal of Chromatography A》：Development of a poly(2,6-diaminopyridine)-coated magnetic porous carbon nanosorbent for simultaneous dispersive micro-solid phase extraction of buprenorphine and naloxone from biological fluids

本研究通过高温热解ZIF-67合成新型磁性多孔碳复合材料MPC@P2,6-DAP，用于生物基质中吗啡和纳洛酮的分散微固相萃取。优化条件显示检测限分别为0.10和0.15 μg/L，线性范围0.4-750和0.5-750 μg/L，回收率95.0%-101.8%，方法灵敏、快速、绿色。

　　

法尔扎内·穆罕默迪（Farzaneh Mohammadi）| 谢耶斯特·达德法尔尼亚（Shayessteh Dadfarnia）| 阿里·穆罕默德·哈吉·沙巴尼（Ali Mohammad Haji Shabani）| 阿里·阿克巴尔·阿斯加里内扎德（Ali Akbar Asgharinezhad）

伊朗亚兹德大学化学系

摘要

设计出高效、环保且稳定的纳米吸附剂，能够同时提取具有不同化学性质的分析物，仍是分析化学领域面临的重要挑战。本研究报道了一种新型聚(2,6-二氨基吡啶)包覆的磁性多孔碳（MPC@P2,6-DAP）材料的合成与应用。该材料通过高温热解ZIF-67制备，作为分散微固相萃取（D-μSPE）技术中从生物基质中提取丁丙诺啡（buprenorphine）和纳洛酮（naloxone）的有效吸附剂。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和振动样品磁强计（VSM）对所制备吸附剂的物理化学性质进行了全面评估。最佳提取条件为：pH值8.7、吸附时间8分钟、吸附剂用量30毫克、NaCl浓度5%（w/v），洗脱液为122微升ACN-MeOH（1:1 v/v）。在此条件下，丁丙诺啡和纳洛酮的检测限分别为0.10和0.15 μg L?1，线性动态范围分别为0.4 -750 μg L?1和0.5-750 μg L?1。该方法表现出优异的日内和日间精度，相对标准偏差分别≤6.0%和≤10.2%。应用于生物样品时，回收率在95.0%至101.8%之间，证实了该吸附剂适用于快速、灵敏且环保的目标阿片类药物提取。

引言

在分析化学中，直接分析复杂的生物样品通常受到高灵敏度、选择性和与仪器方法兼容性的限制。样品制备技术对于减轻基质效应、简化样品复杂性和富集目标分析物至关重要[1]。近期发展强调微型化、生物相容性、快速和可持续的提取方法[2]。传统的提取方法如液-液萃取（LLE）和索氏萃取（Soxhlet extraction）需要大量有毒溶剂，正逐渐被环保替代方法如固相萃取（SPE）、加压液萃取、微波辅助萃取和微萃取技术所取代[3]。

SPE因其高预浓缩能力、满意的回收率、最小化的溶剂使用量和自动化可行性而受到重视[4]。分散微固相萃取（D-μSPE）是一种微型化的SPE形式，其中吸附剂直接分散在样品中，增强了分析物与吸附剂之间的相互作用，从而实现快速提取并通过离心、过滤或磁分离轻松分离[[5], [6], [7]]。磁性吸附剂进一步简化了分离过程，减少了处理时间，并降低了溶剂使用量[[8], [9], [10], [11], [12]]。

有机聚合物由于具有丰富的官能团、有序的结构和较大的表面积，被广泛用作高效的吸附剂[13,14]。此外，无机-有机杂化材料如金属有机框架（MOFs）、气凝胶和核壳复合材料具有高孔隙率、可调表面和稳定性[15,16]。在惰性条件下将含有磁性过渡金属的MOFs碳化可得到磁性多孔碳（MPCs），这种材料结合了孔隙率和磁性，提高了提取性能[17]。

丁丙诺啡（BUP）和纳洛酮（NAL）是临床和法医学上重要的阿片类药物。BUP是一种部分μ-阿片受体激动剂，用于疼痛管理和阿片类药物替代疗法；NAL是一种强效的μ-阿片受体拮抗剂，用于逆转阿片类药物过量[18,19]。它们的联合使用可减少阿片类药物依赖治疗中的滥用[20]。因此，对生物样品（如血浆和尿液）中BUP和NAL的灵敏和选择性同时定量至关重要[21,22]。

这些化合物的提取和分析方法包括LLE、SPE、固相微萃取（SPME）和分散液-液微萃取（DLLME），通常与LC–MS/MS或HPLC-UV检测联用[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。已有多种提取和分析方法被报道用于这些化合物。例如，丁丙诺啡通过LLE[23]、SPE[24,25]和SPME[26]提取，而纳洛酮通过SPE[27,25]、LLE[28]和DLLME[29]提取，通常与LC–MS/MS或HPLC-UV检测联用。尽管这些方法有效，但可能涉及繁琐的步骤和大量的溶剂消耗。D-μSPE作为一种环保、快速且简单的替代方法逐渐受到关注，尤其是与磁性吸附剂结合使用时[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]。

本文报道了从ZIF-67制备的MPC@P2,6-DAP纳米复合材料作为高效吸附剂用于BUP和NAL的同时D-μSPE提取的研究。该材料通过SEM、TEM、XRD和VSM进行了全面表征，并在生物基质中验证了其应用效果。

材料

丁丙诺啡（BUP，log P = 4.98）和纳洛酮（NAL，log P = 2.09）标准品由法兰·希米制药公司（Faran Shimi Pharmaceutical Company，伊朗德黑兰）提供。2-甲基咪唑（2-mIm）、氢氧化铵（28% w/w）、氢氧化钠、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、乙醇、异丙醇、盐酸和氯化钠购自默克公司（Merck，德国）。HPLC级乙腈（ACN）和甲醇（MeOH）由TAT Chem Amertat Shimi（伊朗德黑兰）提供。去离子水使用Milli-Q设备制备。

表征

SEM图像显示ZIF-67晶体的多面体形态，尺寸范围为200至1000纳米（图1a），与文献报道一致[35,36]。热解将ZIF-67转化为具有纳米结构表面的多孔MPC，颗粒尺寸约为25纳米，反映了MOF框架的坍塌和分解（图1b）。MPC@P2,6-DAP的FESEM图像（图1c）显示MPC的整体结构得以保留，同时颗粒尺寸有所增加，这归因于...

结论

通过高温热解ZIF-67制备的MPC@P2,6-DAP被证明是一种高效且稳健的纳米吸附剂，可用于从生物基质中同时提取丁丙诺啡和纳洛酮。全面的物理化学表征（SEM、TEM、XRD和VSM）证实了多孔磁性核心与功能性聚合物壳层的成功结合，既具有高表面活性，又易于磁分离。

所开发的分散微固相...

作者贡献声明

法尔扎内·穆罕默迪（Farzaneh Mohammadi）：撰写初稿、验证、方法学设计、数据整理、概念构建。谢耶斯特·达德法尔尼亚（Shayessteh Dadfarnia）：撰写与编辑、监督。阿里·穆罕默德·哈吉·沙巴尼（Ali Mohammad Haji Shabani）：撰写与编辑、监督。阿里·阿克巴尔·阿斯加里内扎德（Ali Akbar Asgharinezhad）：项目管理、方法学设计、数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。