《Journal of Chromatography A》：Development of a magnetic solid phase extraction method using a molecularly imprinted polymer@magnetic bimetallic metal–organic framework nanocomposite for the extraction of acetamiprid pesticide from honey samples
编辑推荐：
纳米复合材料MIP@ZrZnMOF@Fe?O?合成用于磁性固相萃取法，有效富集并定量检测蜂蜜中乙酰甲胺磷残留，回收率达83%，确保食品安全。
Saba H. Jamel | Touraj Ahmadi Jouybari | Mari Ataee | Masoud Moradi | Nazir Fattahi
伊拉克巴格达大学伊本·海赛姆纯科学教育学院化学系
摘要
本研究合成了一种基于MIP@ZrZnMOF@Fe?O?的纳米复合材料，并将其用作在窄孔管中进行的磁固相萃取方法的吸附剂。该方法用于从商业蜂蜜样品中提取乙酰甲胺吡啶，随后通过液相色谱-串联质谱法对其进行定量分析。实验中，将吸附剂颗粒（以毫克为单位）加入到稀释后的蜂蜜溶液中，放入窄孔管中。在重力作用下，吸附剂颗粒会向下移动并吸附分析物。随后，利用磁铁将沉淀的颗粒转移到溶液顶部，再使其重新向下移动。此过程重复五次，之后弃去水相，并用水：乙腈：甲酸的混合物洗脱吸附在吸附剂颗粒上的分析物。最终，在磁铁的作用下将洗脱液注入检测系统。在最佳萃取条件下，萃取回收率为83%。本研究分析了40个蜂蜜样品，以确定其中的乙酰甲胺吡啶含量，从而确保其安全性。
引言
尼古丁分子的结构变化促进了新烟碱类杀虫剂的发展，这些杀虫剂在农业害虫管理中发挥了重要作用。这类化合物对目标昆虫具有选择性的生物活性和高效力，同时对非目标水生和陆地生物的毒性较低。农业领域广泛使用了这些杀虫剂，涵盖谷物、果树、蔬菜作物和药用植物[1]。由于新烟碱类杀虫剂的广泛应用，它们已成为全球农业市场中的主要作物保护化学品[2]。然而，越来越多的证据表明，杀虫剂残留物可能转移到植物和动物组织中，并对人体健康产生负面影响，如过敏反应、内分泌紊乱和致癌作用[3]。此外，科学研究发现新烟碱类杀虫剂的应用可能与传粉昆虫数量下降有关，尤其是蜜蜂群体中的蜂群崩溃现象[4]。鉴于公共卫生问题，欧盟等机构已建立了针对杀虫剂（如新烟碱类）的最大残留限量法规[5]。因此，开发有效的分析方法以准确检测和定量农产品和食品中的新烟碱类残留物非常重要。目前使用了多种分析方法，如毛细管电泳[6]、液相色谱（LC）[7, 8, 9]、气相色谱[10]等来测定杀虫剂残留。液相色谱-串联质谱（MS/MS）因其优异的分析性能和检测精度而成为测定各种样品中杀虫剂残留物的主要分析平台[11]。传统的样品制备方法，包括液-液萃取[12, 13]和固相萃取（SPE）[14, 15]，长期以来一直用于从样品中分离新烟碱类化合物。但这些方法存在显著局限性，如萃取时间较长，以及SPE滤芯堵塞等操作问题[16]。近年来，样品制备技术的发展引入了替代方法，如分散液-液微萃取[17, 18]、分散固相萃取[19, 20]、固相微萃取[21, 22]和磁固相萃取（MSPE）[23, 24]。MSPE因其高萃取回收率、简化的方法和低成本而成为主流的样品制备方法。当前研究探索了多种用于SPE方法的吸附剂材料，包括合成材料和市售产品。多壁碳纳米管[25]、功能化二氧化硅[26]、石墨烯[27]、氧化石墨烯[28]、共价有机框架（MOFs）[29]和金属有机框架（MOFs）[30]等是常用的材料。其中，MOFs因其高表面积、多孔结构以及良好的机械和热稳定性而受到关注[31]。根据结构中金属的数量，MOFs可分为单金属MOFs和双金属MOFs（Bi-MOFs）[32]。Bi-MOFs由于结构中存在两种不同的金属离子类型，相比单金属MOFs具有更多优势，如更丰富的性质、更高的稳定性和可调的结构。将Fe?O?纳米颗粒与MOFs结合，可以在外部磁场的作用下实现样品基质与吸附剂颗粒的有效分离[33]。然而，MOFs的一个关键局限性是对目标分析物的选择性不足。分子印迹聚合物具有优异的选择性和吸附能力，将分子印迹聚合物（MIPs）与MOFs的优点结合，可实现高度特异性的吸附和有效分离。早期研究显示，多孔和磁性的MIPs具有强大的分子识别能力、强吸附性能、快速简便的分离过程和较高的响应速率[34, 35]。
本研究旨在结合Fe?O?纳米颗粒的快速分离能力、Bi-MOF的高热稳定性和化学稳定性以及MIPs的选择性，开发出一种高效的吸附剂，用于LC-MS/MS分析前的预浓缩和选择性提取乙酰甲胺吡啶。
化学物质和溶剂
氯化锆、甲基丙烯酸（MAA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、巯基乙酸、硝酸锌和2,2'-偶氮异丁腈（AIBN）购自德国达姆施塔特的Merck公司。七水合硫酸亚铁（FeSO?·7H?O）、六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）、25%（w/w）氨水溶液、氯化钠、乙酸、丙酮、氢氧化钠、2-羟基对苯二甲酸（OH-BDC）和37%（w/w）盐酸也用于实验。
吸附剂表征
首先使用扫描电子显微镜（SEM，捷克共和国Tescan公司）研究了合成的MIP@ZrZn–MOF@Fe?O?吸附剂的形态特征。SEM图像在不同放大倍数下显示出不同的结构特征（见图1（a–d）。在较低放大倍数下（图1a–c），合成的MIP@ZrZnMOF@Fe?O?呈现聚集形态，这主要是由于Fe?O?纳米颗粒之间的磁相互作用所致。
结论
本研究详细介绍了新型吸附剂的制备过程，该吸附剂由具有磁响应性的Bi-MOF与选择性聚合物涂层组成。合成策略包括首先制备Bi-MOF和Fe?O?磁纳米复合材料，然后将其与MIP封装。通过SEM、XRD、EDX和FTIR验证了吸附剂的成功制备。特别是，引入的Fe?O?组分使得分离过程更加便捷。
CRediT作者贡献声明
Saba H. Jamel： 数据整理、研究、方法设计。
Touraj Ahmadi Jouybari： 概念构思、正式分析、监督、撰写及审稿编辑。
Mari Ataee： 研究实施、项目管理、资源协调、软件使用。
Masoud Moradi： 方法设计、软件应用、验证、初稿撰写。
Nazir Fattahi： 数据整理、研究指导、数据可视化、撰写及审稿编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢克尔曼沙赫医科大学研究委员会的财政支持（资助编号：4040568）。
