通过选择性断裂抗生素残留物生物炭激活的过二硫酸盐体系中的C-N键实现草甘膦的绿色降解

《Journal of Cleaner Production》：Green glyphosate degradation via selectively cleaving C-N bonds in antibiotic residue biochar-activated peroxydisulfate systems

抗生素残留热解制备生物炭材料（ABRBCs）用于草甘膦（PMG）废水处理，发现ABRBC-600在600℃热解后具有高表面还原活性位点（RAMs），选择性激活过二硫酸盐（PDS）生成单线态氧（1O?），通过氨基（NH?）与PMG羧酸基团（COOH）形成肽键类似作用稳定COOH，使1O?优先攻击H?PO?? adjacent的C-N键，实现PMG完全降解且无氨基甲基磷酸酯（AMPA）副产物积累。

　　

Xianjing Shi|Linghao Yu|Wuwei Guan|Nuanqin Zhang|Yiyi Shu|Falong Jia|Hongwei Sun|Zhihui Ai

教育部农药与化学生物学重点实验室，华中师范大学化学学院环境与应用化学研究所，武汉，430079，中国

摘要

将抗生素细菌残留物热解为生物炭材料（ABRBCs）提供了一种资源再利用策略，既能处理这种危险废物，又能将其应用于环境催化中。在此，我们首次在不同热解温度下合成了ABRBCs，并评估了它们在净化草甘膦（PMG）污染废水中的实用性。综合结构表征结合密度泛函理论（DFT）计算表明，含有丰富表面氧化还原活性基团（RAMs）的ABRBC-600能够以90.3%的选择性激活过二硫酸盐（PDS）生成¹O₂，同时其末端NH_x基团可以通过类似肽键的相互作用稳定PMG的COOH基团，从而暴露H₂PO₃附近的C-N键，使其能够被¹O₂亲电攻击。结果表明，ABRBC-600/PMS在2小时内实现了100%的PMG降解，且仅有微量有毒的氨基甲基膦酸（AMPA）（<0.1 mg L^?1）积累。本研究不仅展示了ABRBCs作为资源再利用的典范，还强调了合理设计生物炭材料以调控过硫酸盐活化、实现无有毒副产物草甘膦降解的重要性。

引言

随着全球范围内抗生素的广泛使用（例如，仅在中国每年的产量就达到2.48 × 10⁵吨），产生了大量的抗生素细菌残留物（ABRs）（每提取1吨抗生素会产生40吨ABRs）（Zhang等人，2015年），因此需要相应的法规和措施来管理这种危险废物。传统的ABRs处理方法如焚烧和填埋由于对环境的负面影响以及抗微生物性的传播以及ABRs处理不足而效果不佳（Cai等人，2018年；MacLean和Millan，2019年；Wang等人，2020年；Zhang等人，2018年）。将ABRs热解为生物炭材料（ABRBCs）不仅解决了ABRs积累带来的环境污染问题，还实现了危险废物的回收利用，用于环境催化（Cheng等人，2021年；Wang等人，2021年）。与大多数碳质材料不同，生物炭材料通常具有多种表面氧化还原活性基团（RAMs）（如醌类C=O；酚类OH、C-O-C、COOH和半醌型持久自由基（PFRs）），这些基团在基于过硫酸盐的高级氧化过程（AOPs）中起着关键作用（Georgakilas等人，2016年；Ren等人，2020年；Wang等人，2023年；Wu等人，2017年）。值得注意的是，C=O（Shao等人，2018年）、酚类OH（Zhou等人，2015年）和C-O-C（Gao等人，2018年）基团已被报道可以转化为多种活性氧物种（ROS）。在激活过二硫酸盐（PDS）的过程中，PDS的过氧O-O键断裂通常会产生SO₄•^?（进一步与H₂O反应生成•OH）。另一种方案是选择性切断PDS的S-O键生成SO₅•^?，然后通过SO₅•^?的快速自反应生成¹O₂（Zhang等人，2021年）。然而，大多数文献记载的基于生物炭的过硫酸盐系统通常会产生混合的ROS（如SO₄•^-、•OH和¹O₂），没有一种活性物种占主导地位（Guo等人，2024年；Liu等人，2024年）。尽管如此，由ABRs衍生出的ABRBCs由于其成分多样性，有可能将过硫酸盐的活化完全调控为¹O₂。除此之外，由于ABRBCs主要来源于含氮成分的微生物代谢物，它们还含有相对较高的总氮含量和丰富的含氮基团（如氨基（NH_x）（Liu等人，2020年）。然而，在基于过硫酸盐的AOPs中，这些具有特征性的但非催化性的含氮基团的功能性往往被忽视。

草甘膦（PMG）是一种在农业活动中广泛使用的除草剂，因为它能有效控制杂草（Benbrook，2016年；Maggi等人，2023年）。然而，由于作物吸收的PMG量有限，其大部分最终会分布到环境中，如地下水和土壤中，进而进入人体，对公共健康构成严重威胁（Duke，2005年；Marino等人，2021年）。在土壤中，PMG可以通过两种已知酶的代谢作用进行降解：PMG氧化还原酶（GOX）和P-C裂解酶：GOX复合体选择性地切断COOH附近的N-C键，产生有毒的氨基甲基膦酸（AMPA）和甘氧酸（方案1a；途径I）；P-C裂解酶复合体倾向于切断P-C键，产生肌苷酸和正磷酸盐（方案1a；途径II）（Zhan等人，2018年）。此外，由于肌苷酸在非生物降解过程中通常不存在，也无法转化为甘氨酸，最近的研究提出了另一种PMG降解途径，即直接切断H₂PO₃附近的C-N键生成甘氨酸（方案1a；途径III）（Li等人，2018年）。显然，后两种途径产生的中间体（肌苷酸和甘氨酸）是无毒的，是更环保的选择（Zhang等人，2025年）。

从理论上讲，PMG中的N原子带有孤对电子，容易受到亲电攻击，这从其在整个PMG分子中的最高Fukui指数可以得到证明（图S1）。因此，与传统的活性自由基（如SO₄•^?、•OH和O₂•^?）相比，¹O₂具有更温和且更具亲电性的反应性（Qi等人，2025年；Xu等人，2025年），能够切断PMG中的含氮C-N键。然而，仅靠¹O₂无法完全解释PMG的降解过程，因为PMG中存在两种类型的C-N键，都可以被¹O₂攻击。为了实现无AMPA的PMG降解，催化剂中还需要辅助位点来保护COOH附近的N-C键，从而暴露H₂PO₃附近的C-N键，使其能够被¹O₂攻击（方案1b）。在这方面，ABRBCs不仅因其独特的RAMs能够将过硫酸盐的活化完全调控为¹O₂，还可以利用其表面的非催化性含氮基团通过类似肽键的相互作用稳定PMG的COOH基团。随后，暴露的H₂PO₃附近的C-N键可以被¹O₂攻击，实现无AMPA的PMG降解。尽管这一前景很有吸引力，但目前尚未进行全面研究。

在本研究中，我们探讨了在不同热解温度下ABRBCs调节PDS活化和PMG吸附配置的可行性，以实现无有毒副产物的PMG降解。通过降解实验、结构表征、密度泛函理论（DFT）计算和原位光谱分析，系统研究了不同热解温度下的ABRBCs成分和结构如何调控类似Fenton的PMG降解途径。

化学品和试剂

本研究中使用的化学品和试剂的详细信息见支持信息中的Text S1。

ABRBC-T样品的制备

本研究中使用的原始抗生素细菌残留物来自中国华北制药华恒制药的青霉素污泥。1克抗生素细菌残留物粉末（80目）被转移到管式炉中，在流动的N₂气氛下以10°C min^?1的升温速率在400-800°C下热解1小时，所得到的生物炭称为

ABRBCs的组成和结构特性

热解温度通常会影响合成生物炭材料的成分和结构（图S2–S5和表S2及S3）。如热重分析（TG）和差热重分析（DTG）所示（图S6），原始ABRs在初始阶段（<400°C）的质量损失是由于H₂O蒸发和表面弱结合有机物的脱附，而与结构协调的有机配体分解相关的石墨化过程随后发生

结论

草甘膦（PMG）是一种在农业活动中广泛使用的极性除草剂。它在土壤和水源中的持久性增加了人们对它的暴露风险，从而对公共健康和环境生态系统构成严重威胁。更糟糕的是，其不受控制的键断裂行为使得基于过硫酸盐的高级氧化过程（AOPs）用于绿色降解PMG的可行性受到质疑。在本研究中，我们首次报道了在600°C热解温度下制备的ABRBC，该温度下ABRBC具有丰富的表面RAMs，能够激活PDS

CRediT作者贡献声明

Xianjing Shi：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。Linghao Yu：撰写——审稿与编辑、监督、软件使用、方法学、数据分析、概念化。Wuwei Guan：撰写——审稿与编辑、研究。Nuanqin Zhang：撰写——审稿与编辑、研究。Yiyi Shu：撰写——审稿与编辑、研究。Falong Jia：撰写——审稿与编辑、监督、方法学。Hongwei Sun：撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22476062、22276068和22376076）、湖北省重点研发计划（2023BCB103）、中央高校基本科研业务费（编号CCNU24JCPT012）以及湖北省国际科技合作项目（编号2024EHA060）的财政支持。