Fe3C在超低Pt氧还原催化剂中的双重作用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Dual-role of Fe 3C for ultralow Pt oxygen reduction catalyst

采用SiO2模板合成Fe3C负载的蜂巢状N掺杂碳，通过高温热解和室温NaBH4还原制备了Pt含量极低（~2 wt%）的催化剂，Fe3C作为双功能催化剂（提升Pt活性和直接参与氧还原反应），在0.1 M KOH中表现出优异的氧还原活性，峰电位0.928 V，半波电位0.888 V，电子转移数3.9–4.0，耐甲醇性和稳定性优于商用20 wt% Pt/C催化剂。

　　

朱赫|张慧娟|周子龙|苏格格|马忠|薛玉华

上海科技大学材料与化学学院，中国上海杨浦区中工路516号，200093

摘要

本文制备了一种超低载量的铂催化剂（Pt/Fe₃C-HNC，铂含量约为2 wt%，仅为传统20 wt% Pt/C的十分之一），该催化剂基于蜂窝状氮掺杂碳载体，并通过两种工艺实现氧还原反应（ORR）：（1）利用SiO₂作为模板对FeZn-ZIFs(SiO₂进行热解，生成Fe₃C-HNC；（2）在室温下用NaBH₄还原Pt盐于Fe₃C-HNC表面形成Pt/Fe₃C-HNC。研究探讨了SiO₂的添加量、热解温度以及Fe:Zn摩尔比对Pt/Fe₃C-HNC的结构、活性位点及ORR催化性能的影响。结果表明，SiO₂的加入有助于形成蜂窝状氮掺杂碳结构，显著提高FeZn-ZIFs(SiO₂中的Fe含量，从而在热解过程中生成大量Fe₃C。Fe₃C组分不仅提升了铂的本征活性，还充当了ORR的活性位点。在0.1 M KOH溶液中，Pt/Fe₃C-HNC表现出优异的催化性能，其ORR峰电位（E_p）和半波电位（E_1/2）分别为0.928 V和0.888 V（相对于RHE），电子转移数约为3.9–4.0，同时具备良好的稳定性和抗甲醇能力。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有零排放和高能量密度等优点[1]，[2]，但阴极处的氧还原反应（ORR）对PEMFC的性能影响显著[3]，[4]。因此通常使用贵金属铂基催化剂[5]，[6]。此外，在恶劣的工作环境中，铂基催化剂的活性衰减也是PEMFC使用寿命缩短的直接原因[7]。因此，开发具有协同催化剂的低载量铂基催化剂是实现PEMFC大规模商业化应用的关键途径。

目前已有大量研究致力于提升铂基催化剂的ORR催化性能[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。高导电性的载体碳对改善铂基催化剂的ORR性能至关重要。特别是结构良好的载体能有效暴露铂活性位点并加速物质传输[15]，[16]。例如，郝等人开发了一种新型三维石墨烯网络（3D-GN）作为超低载量铂的载体[17]，该载体具有高孔隙密度和石墨化程度，能为铂纳米颗粒提供稳定的框架和高效的物质传输通道[17]。李等人通过将铂纳米颗粒固定在共价有机骨架（COF）衍生的碳材料上制备了Pt-CoF₈₀₀[18]，这种碳材料富含氮原子且表面积大，有利于铂纳米颗粒的固定[18]。

通常情况下，普通碳材料在ORR反应中不具备催化活性[19]，但在高温下碳能与某些金属反应生成碳化物活性位点（如Fe₃C[20]，[21]，[22]）。此外，金属碳化物与铂基催化剂之间的协同作用可进一步增强ORR活性[23]。例如，周等人将PtFe合金纳米颗粒封装在Fe₃C改性的氮掺杂碳载体上制备了Pt₃Fe/Fe₃C-NCB催化剂[23]。由于碳载体的丰富活性位点以及PtFe合金与Fe₃C-NCB之间的协同效应，该催化剂展现了优异的ORR催化性能[23]。王等人使用TaC作为载体制备了Pt/TaC[24]，Pt与TaC之间的电子相互作用使铂的d带中心相对于费米能级下移，从而优化了铂对氧中间体的吸附，有效提升了ORR活性[24]。

在本研究中，首先利用SiO₂作为硬模板对FeZn-ZIFs(SiO₂进行热解制备Fe₃C-honeycomb NC（Fe₃C-HNC）；随后在室温下用NaBH₄还原Pt盐于Fe₃C-HNC表面制备超低载量铂催化剂（Pt/Fe₃C-HNC）。SiO₂不仅形成了具有大比表面积和介孔结构的HNC，还在热解过程中生成了Fe₃C组分，提升了铂的本征活性并使其成为ORR活性位点，从而构建了丰富的铂活性位点。这种结构优良的Pt/Fe₃C-HNC表现出优异的ORR性能，其ORR峰电位和半波电位分别为0.928 V和0.888 V，远优于商业化的20 wt% Pt/C催化剂。

研究方法

Fe₃C-HNC的制备

首先将1.968克二甲基咪唑（2-MI）溶解在20毫升甲醇中，随后将0.071克Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.695克Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在另外30毫升甲醇中，再加入0.5克SiO₂。混合后形成白色粉末，经离心和干燥处理后，在N₂气氛下于900℃下热处理2小时以去除SiO₂模板。最后通过NaOH溶液（3 M）刻蚀去除SiO₂，过滤后获得Fe₃C-HNC粉末。

结果与讨论

如图1所示，Pt/Fe₃C-HNC复合催化剂通过简单的热解+室温还原工艺制备而成。首先利用SiO₂作为硬模板和FeZn-ZIFs(SiO₂作为前驱体制备蜂窝状氮掺杂碳（Fe₃C-HNC），并在热解过程中显著提高FeZn-ZIFs(SiO₂中的Fe含量，生成大量Fe₃C。室温还原过程有助于防止铂颗粒聚集。

结论

本研究采用热解+室温还原的方法制备了Pt/Fe₃C-HNC（铂含量约为2 wt%）复合催化剂，其中Fe₃C同时起到双重作用：作为协同催化剂提升铂的活性并作为ORR活性位点。Fe₃C-HNC在FeZn-ZIFs(SiO₂的热解过程中形成，而铂活性位点则通过室温还原法构建。研究探讨了SiO₂的添加量、热解温度以及Fe:Zn摩尔比对催化剂结构、活性位点的影响。

作者贡献声明

朱赫：撰写初稿、数据整理与可视化。张慧娟：撰写、审稿与编辑、监督工作、资源协调及资金申请。周子龙：数据整理与方法学研究。苏格格：实验研究与数据整理。马忠：监督工作、资源协调及资金申请。薛玉华：资源管理、项目统筹及资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21406139、52172095、22208214）的支持。